HIDROCARBURI

NESATURATE
ALCHINE

1
 CnH2n-
Grupa funcţională C≡C 2
ns=2

Compuşi naturali cu triplă legătură

O H HO
CH3 C C C C C CH3 C C C C C C C
Ichthyothereol C
Capilina
H O
acţiune fungicidă acţiune convulsivă
(otrăvirea vârfului săgeţilor)

Puţine medicamente conţin gruparea funcţională C≡C sinteză

CH3 OH
O NH(CH2)3CH3
C CH3 C CH
OCH2C CH CH2NCH2C CH

H2N CH3O
Parsalmide Pargyline Mestranol
PARSAL, SINOVAL EUDATIN, SUPIRDYL NORQUEN, OVASTOL
(analgezic) (antihipertensiv) contraceptiv oral
2
 Structura alchinelor
sp sp
legătura triplă H:C:::C:H H–C≡C–H
2px 2py 2pz 2py 2pz

hibrizi sp

H C C H H

3
4
 p
p
C–C Ep= 55 kcal
C≡C C=C 163 kcal

88 kcal p
198 kcal/mol
s
Ep= 75 kcal
o
1,21 
H C C H Lungimea legăturii C≡C este 1,21Å,
o mai mică decât cea din etilena (1,34
1,08 
180o Å), respectiv din etan (1,53 Å).

Distanţa C–H din acetilena este de 1,08 Å, mai mică

decât cea din etilena (1,103 Å).

Orbitalii hibrizi sp au un caracter s mai mare (~50%), decât sp2 (~33%)

legăturile triple sunt mai scurte decât cele duble 5

 Nomenclatura alchinelor

seria omologă CnH2n-2 Increment:

comună CH2
derivaţi ai acetilenei
Denumire
IUPAC terminaţia ~an din alcani este
înlocuită cu terminaţia ~ină
4 3 2 1 1 2 3 4 5
H C C H CH3 CH2 C CH CH3 C CH CH2 CH3
acetilena etilacetilena etilmetilacetilena
etina 1-butina 2-pentina

Catena de bază se alege astfel încât să conţină legătura triplă,

primul atom al acesteia având cifra de poziţie cea mai mică.

CH3
1 2
CH3 C C CH CH3 2 < 3
3 2 1
4-metil-2-pentina 6
 Dacă acelaşi număr de poziţie este obţinut pentru grupa
funcţională a unei alchine din ambele capete ale catenei de bază,
atunci numele IUPAC corect este cel care conţine numărul minim
la prima ramificaţie (substituent).
CH3 CH3
6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
CH3 CH C C CH2 CH2 Br CH3 CH C C CH2 CH2 Br
1-bromo-5-metil-3-hexina 1-bromo-5-metil-3-hexina
NU: 6-bromo-2-metil-3-hexina NU: 6-bromo-2-metil-3-hexina

Cl Br
1 2 3 4
Dacă pe catenă sunt grefaţi CH3 CH CH C C CH2 CH2 CH3
mai mulţi substituenţi, 6 5 4 3 2 1
atunci aceştia sunt listaţi în 3-bromo-2-cloro-4-octina
ordine alfabetică. NU: 6-bromo-7-cloro-4-octina

CH3 C C
Numele radicalilor monovalenţi HC C
ai acetilenelor se formează din etinil propinil
numele alchinei prin înlocuirea HC C CH2 HC C CH2 OH
sufixului propargil alcool propargilic
ină cu inil (rest alchinil). 7
 Proprietăţile fizice ale alchinelor
Alchinele sunt substanţe cu o polaritate mică
proprietăţile lor fizice sunt similare cu cele ale alcanilor şi alchenelor
relativ solubile în solvenţi
puţin solubile în apă
organici uzuali având polaritate
mai uşoare decât apa ≥ C5 mică

p.f. cresc cu creşterea numărului de atomi de carbon

P.t. P.f. d
Nume Formula
°C °C (20°C)
Acetilenă HC≡CH -82 -75 -

Propină HC≡CHCH3 101,5 -23

1 –Pentina HC≡C(CH2)2CH3 -98 40 0,695
1 –Hexină HC≡C(CH2)3CH3 -124 72 0,719
1-Heptina HC≡C(CH2)4CH3 -80 100 0,733 8
1.
Obţinerea acetilenei
C (huila) cocs
2000 oC H2O
CaC2 HC CH
Piatra de var CaO

 +2 - - 2 H2O
CaO + 3 C Ca :C C: HC CH + Ca(OH)2
Carbid CaC2
2.
1500oC
2CH4 HC CH + 3H2

1500o C
6 CH4 + O2 2 HC CH + 2CO + 10 H2

sudura autogenă flacăra

Acetilena HC≡CH oxi-acetilenică
tăierea metalelor 9
 Metode de sinteză a alchinelor
1. Conversia dublei legături în legătură triplă
H H H H H
X2 KOH (alcool) NaNH2
C C C C C C C C
X X X
Br2 KOH (EtOH)
Ex. CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
propena Br Br

NaNH2
CH3 CH CHBr CH3 C CH
1-bromo-1-propena propina
2. Reacţia acetilurilor metalice cu halogenuri de alchil primare

LiNH2 - + + RX
C CH C C: Li C C R + LiX
Ex. - +
HC C: Li + CH3 CH2 CH2 Br HC C CH2 CH2 CH3
10
Acetilura de litiu Bromura de n-propil 1-Pentina
 Proprietăţi chimice
o alchină este o moleculă foarte bogată în electroni nucleofil

alchinele reacţionează
electrofili cu reactanţi acizi
Cl
+ ..
HC CH + H Cl HC CH2 + :Cl: HC CH2
..
clorura de vinil
cation vinilic instabil
un mecanism mai rezonabil presupune formarea unui complex π

-Cl
+
H
lent HC CH
HC CH + H Cl HC CH ..
:Cl:
..
Cl
11
Fapte experimentale care susţin formarea complexului π

a. nu se produce rearanjarea carbocationilor

b. reacţia este stereoselectivă

Ex. La adiţia HCI la 2-butină rezultă numai (Z)-2-cloro-2-butenă,
fapt ce demonstrează o adiţie exclusiv ANTI a H şi Cl.
H3C H
C C HCl
H3C C C CH3 + HCl
Cl CH3
(Z)-2-cloro-2-butena
Cl
H3C C CH2 CH3
Cl

Obs. Într-un carbocation deschis, ambele adiţii - SIN şi ANTI - sunt

egal probabile 12
 Reacţii de adiţie
Y Y Z
C C + Y Z C C C C
alchina Z Y Z
alchena (trans + cis)
1. Adiţia hidrogenului
H H
Ni, Pt H2
C C + H H HC CH C C
H H
H
Na sau Li + NH3 liq.
C C ANTI
H

C C

H2, Cat. Lindlar:

C C SIN
Pd/S (Pd/Pb) 13
H H
 Ex.
H C2H5
Na sau Li + NH3 liq. produs principal
C C
ANTI C2H5 H
trans-2-hexena
C2H5 C C C2H5 (E)-2-hexena
3-hexina SIN C2H5 C2H5
H2, Cat. Lindlar:
C C puritate 98-99%
Pd/S (Pd/Pb) H H
cis-3-hexena
(Z)-3-hexena

H3C C C CH3 + 2H2 Ni, 

H3C CH2 CH2 CH3
p
2-butina n-butan

14
 2. Adiţia halogenilor
X X
X2 X2
C C X C C X C C
X X
X2 = Cl2, Br2
Br Br
Br2
H3C C CH H3C C CH H3C C CH
propina
Br Br Br Br
Cl Cl
solvent Cl2/solvent
HC CH + Cl2 ClHC CHCl H C C H
acetilena 1,2-dicloroetena
cis + trans Cl Cl
1,1,2,2-tetracloroetan

faza gazoasa Cl2 "arderea acetilenei

2C + H2 2C + H2 in clor" 15
 3. Adiţia hidracizilor
H X
C C HX C C HX C C
HX = HCl, HBr, HI H X H X
I
H3C C CH HCl H3C C CH2 HI
H3C C CH3
propina Cl Cl
2-cloropropena 2-cloro-2-iodopropan
4. Adiţia apei. Hidratarea
H
H2SO4, HgSO4 tautomerizare
C C + H2O C C C C
alchina H OH H O
enol derivat carbonilic
H+/Hg2+
HC CH + H OH H2C C H3C CH O
acetilena acetaldehida
H O
16
alcool vinilic
 H+/Hg2+
H3C C CH + H OH H3C C CH2 H3C C CH3
propina OH O
acetona
O O O
C C C
R R R H
Grupa functionala Cetona Aldehida
carbonil
O O H
R CH C R R CH C R
H
Tautomer cetonic Tautomer enolic

.. +
..
C C O .. H H + .. :
C C O C
.. C O C C O
acid mai tare O-H H
acid mai slab C-H

Tautomerizare este un exemplu tipic al conversiei unui acid mai tare

într-un acid mai slab ! 17
 Reacţiile hidrogenului acid
5. Formarea acetilurilor metalice
C C H + B: C C: + B:H
H3C C CH + n-BuLi H3C C C: Li+ + CH3CH2CH2CH3

HC CH + CH3CH2MgBr eter anh.

HC CMgBr + C2H6
bromura de etinilmagneziu
E

2p
sp3
sp2
C H H sp
alcan C C C C H
alchena alchina
2s
18
aciditatea
Acetilena (pKa = 25) este un acid mai tare
decât amoniacul şi mai slab decât apa

HC C H + Li+NH2 H NH2 + HC C: Li+

acid mai tare baza mai tare

HC C H + Li+NH2 H NH2 + HC C: Li+

acid mai tare baza mai tare acid mai slab baza mai slaba

H OH + HC C:Li+ HC C H + Li+OH
acid baza mai tare acid mai slab baza
mai tare mai slaba
Acidităţi relative: H2O > ROH > HC≡CH > NH3 > RH
Bazicităţi relative: HO– < RO– < HC≡C:– < NH2– <
R–
Acest tip de reacţii se dovedesc a fi cele mai bune căi
pentru obţinerea compuşilor organometalici

CH3C CH + CH3CH2CH2Li CH3C CLi + CH3CH2CH3

19
 Reacţiile acetilurilor metalice
Cu ajutorul acetilurilor metalice pot fi generate noi legături C–C
SN
R1 C C: Li+ + R X R1 C C R + LiX

Aceste reacţii pot conduce la obţinerea unor omologi superiori ai alchinelor.

HC CH + Na HC C: Na+ + 1/2H2

HC C: Na+ + CH3CH2 Br HC C CH2CH3

-NaBr

CH3CH2C CH + LiNH2 CH3CH2C C: Li+ + NH3

CH3CH2C C: Li+ + CH3(CH2)3CH2 Br CH3CH2C C(CH2)4CH3

3-nonina

20
 Adiţia boranilor: Hidroborare – oxidare

raport molar BH3:alchenă = 1:3

După terminarea reacţiei, soluţia alcalină de apă oxigenată adăugată

conduce la înlocuirea borului din trialchenilborani cu o grupă OH
H3C CH3 H3C CH3
THF HO-, H2O2
3 H3C C C CH3 + BH3 C C 3 C C
2-butina H B R H2O
H OH
enol
R
O
H3C CH2 C CH3 R = CH3CH CCH3

Reacţia de adiţie a diboranului (BH3)2 la alchinele cu tripla

legătură internă se opreşte la stadiul de alchenă,
din cauza împiedicării sterice.

Reacţia este regioselectivă, ca şi în cazul alchenelor

adiţie anti – Markovnikov

21
Pentru a opri reacţia la stadiul de alchenă se utilizează un alchilboran
simetric – disiamilboranul (un diamil boran simetric) – cu grupe alchil
voluminoase care împiedică o adiţie ulterioară la trialchenil boran.
CH3 CH3
CH3CH2 H
CH3 CH3
H3C CH2 C CH + (CH3CH CH )2BH C C
1-butina H B( CH CH CH3)2
CH3CH2 H HO-, H2O2
H3C CH2 CH2 CH O C C
H2O
butanal H OH

Borul, având orbitalul 2p vacant, se leagă preferenţial de atomul de carbon

hibridizat sp, de care este legat un atom de hidrogen. Acest atom este
polarizat negativ prin efectul inductiv donor de electroni al grupei alchil.
OH O
H2O, H2SO4
H3C C CH2 H3C C CH3
HgSO4
H3C C CH
OH
1. Disiamilboran
-
H3C CH CH H3C CH2 CH O
2. HO , H2O2, H2O
22