UNIVERSITE SAAD DAHLEB DE BLIDA 1

Faculté de Technologie
Laboratoire d’analyse fonctionnelle
Des procédés chimiques

THESE DE DOCTORAT
En Chimie Industrielle
Spécialité : Génie des procédés

ÉTUDE CORRELATIVE DES

CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES

DES ESSENCES SANS PLOMB A BASE DE

MTBE ET D’ETHANOL

Par

Mme Karima KIROUANI

Devant le jury composé de :

R. ISSAADI Professeur, U., Blida1 Président

T. AHMED ZAID Professeur, ENP, Alger Examinateur
A. CHERGUI Professeur, ENP, Alger Examinateur
H. LOUNICI Professeur, U., Bouira Examinateur
K. BOUTEMAK Maitre Conférence A, U., Blida1 Examinateur
D. EL HADI Professeur, U., Blida1 Directeur de thèse
F. HANNANE Professeur, U., Blida1 Invité

Blida, juin 2020

 À la mémoire de mes parents,
À mon mari,
À mes filles,
À tous ceux qui me sont chers,…
Avec mon infinie reconnaissance.
 ‫ملخص‬
.‫لم تعد هناك ضرورة إلثبات أهمية معرفة الخصائص الفيزيائية الكيميائية للبنزين في مجال التكرير وبناء السيارات‬
‫في هذه الدراسة قمنا بإنجاز نماذج رياضية من اجل ايجاد عالقة ترابط جديدة بين المقادير المميزة لمختلف العناصر‬
‫ تقدم النمذجة نتائج‬،‫ في الواقع‬.‫ الريفوما الثقيل والبانتان‬،‫ التوليوان‬،‫ النافتا‬،‫التي تدخل في تركيبة البنزين مثل البالتفوما‬
‫مرضية فيما يتعلق باستخدام النماذج الخطية‬
‫ضا بتحسين ارتباطات الوقود إلعادة صياغة‬ ً ‫ هذا سمح لنا أي‬،‫ و النموذج الرباعي لمؤشر اوكتان‬TVR ‫ و‬d 415 ‫للكثافة‬
، ‫ الكشف عن القواعد المؤثرة المستخدمة في الخليط‬.‫ واإليثانول‬MTBE :‫البنزين من خالل إدخال قواعد جديدة‬
‫ النتائج التي تم‬.‫ وبالتالي إعطاء المساهمة المثلى للقواعد المختلفة المستخدمة‬NOR ‫ و‬TVR ‫ وقيم‬، ‫وتحسين الكثافة‬
‫ فإن النتائج هي من نفس حجم تلك المقدمة‬، ‫الحصول عليها من قبل النماذج تظهر أنه بالنسبة للخصائص الثالثة‬
.‫تجريبيا‬
.‫خواص البنزين المتحصل عليها يمكن مقارنتها مع البنزين التجاري و لكنها افضل من حيث المحتوى العطري‬

.NOR ،TVR ، ‫ كثافة‬، ‫ ايثانول‬، MTBE ،‫ بنزين‬،‫ صياغة‬، ‫ ترابط‬: ‫كلمات مفتاحية‬
Résumé

L’importance de la connaissance des propriétés physico-chimiques des essences dans le

domaine du raffinage et la construction automobile n’est plus à démontrer. Dans la
présente étude nous avons élaboré des modèles mathématiques : modèles linéaires et
quadratiques pour l’établissement de nouvelles corrélations des grandeurs
caractéristiques de la contribution des différentes bases dans la formulation des essences
telles que le platformat, le naphta, le toluène, le reformat lourd, le n-pentane. En effet, la
modélisation fournit des résultats satisfaisants quant à l’utilisation des modèles linéaires
pour la densité (𝑑415 ) et la TVR et modèle quadratique pour l’indice d’octane (NOR). Ce
qui nous a permis aussi d’améliorer les corrélations des carburants pour la reformulation
des essences en introduisant de nouvelles bases : le MTBE et l’Ethanol, détectant, les
bases influentes utilisées dans le mélange, et l’optimisation des valeurs de densité, de
TVR et de NOR donnant ainsi la contribution optimale des différentes bases utilisées. Les
résultats obtenus par les modèles montrent que pour les trois propriétés les résultats sont
du même ordre de grandeur que ceux fournis expérimentalement. Aussi, les propriétés
des essences obtenues sont comparables à celle d’une essence commercialisée sinon,
meilleures du point de vue teneur en aromatiques.

Mots clés : corrélation, formulation, essence, MTBE, éthanol, densité, TVR, NOR.

Abstract

The knowledge of physicochemical gasoline properties is primordial in refining and

automotive construction. In this study we developed mathematical models: linear and
quadratic models for establishing new correlations of characteristic value of the
contribution of different blend stock in gasoline formulation, such as platformate, naphtha,
toluene, heavy reformate and n-pentane. Indeed, modeling provides satisfactory results in
the use of linear models for density (𝑑415 ) and RVP and quadratic model for octane
number (RON). This has also allowed us to improve the correlations of fuels for the
reformulation of gasoline by introducing new feedstock: MTBE and Ethanol, detecting,
influential feedstock used in the mixture. The comparison between predicted and
experimental properties data given by the model is quite favorable. In addition, the
properties of gasoline reformulated are comparable to that of a marketed essence if not
better in terms of aromatic content.

Keywords: Correlation, formulation, gasoline, MTBE, Ethanol, density, RVP, RON.

 REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au laboratoire d’analyse fonctionnelle des procédés

chimiques du Département de Génie des procédés de la faculté de technologie
Blida1, sous la direction de Monsieur le Professeur EL HADI Djamel, et en
collaboration avec le Centre de Recherche et Développement de Sonatrach dans
le cadre d’un projet de recherche.
Au terme de cette étude, je remercie ALLAH, le tout puissant pour m’avoir
donné le courage, la volonté et la patience sans lesquels ce travail n’aurait jamais
vu le jour.
Toute ma gratitude et mes plus sincères remerciements vont tout d’abord, à
Monsieur le Professeur EL HADI Djamel dont la bienveillante direction et les
précieuses orientations m’ont constamment accompagnées et soutenues tout au
long de ce travail.
Je tiens à témoigner ma profonde gratitude à Monsieur le Professeur
ISSAADI Rachid pour m’avoir fait l’honneur d’accepter de présider le jury.
Mes vifs remerciements et ma reconnaissance vont également à Madame
BOUTEMAK Khalida, Maitre de conférence, Messieurs les professeurs AHMED
ZAID Toudert, CHERGUI Abdelmalek et LOUNICI Hakim pour avoir accepté
d’examiner cette thèse en étant membre du jury.
Mes remerciements et ma reconnaissance vont également à Monsieur le
Professeur HANNANE pour m’avoir apporté une aide précieuse pour la réalisation
de ce travail.
J’exprime une reconnaissance toute particulière au Professeur CHEMINI
Rachida, pour son aide, son soutien, ses orientations et ses discussions très
fructueuses et ses chaleureux encouragements.
Je souhaiterais exprimer mes sincères remerciements à tous les
enseignants du Département de Génie chimique de l’école polytechnique pour
leurs conseils et soutiens. Qu’il me soit permis de remercier particulièrement
Madame HADOUM Saliha et Monsieur le Professeur AHMED ZAID Toudert.
Mes remerciements et ma reconnaissance vont également à tous les
responsables du CRD et plus particulièrement à Monsieur IBELAIDENE Amar,
Directeur Assistance aux Unités Industrielles et Mme BOUMENDJEL, Directeur de
Division pour m’avoir autorisé à réaliser cette recherche et pour toutes les facilités
qu’ils n’ont cessé de m’accorder.
Que tous mes collègues du CRD et amis soient remerciés pour le soutien
moral et l’aide efficace qu’ils n’ont cessé de me prodiguer, Monsieur SLIFI Kamel
en particulier.
Mes remerciements et ma reconnaissance vont également à tous le
personnel du laboratoire de la Raffinerie de Skikda et de la raffinerie d’Alger et à
leur tête M. ZAOUALI, Mme AIACHA et Monsieur BOURTALA Kamel.
Mes vifs remerciements vont également à Messieurs M. Wayne F. ADAMS
et Joe CARRIERE de Stat-Ease, Inc pour leur aide efficace et leur disponibilité à
me fournir les informations et aide nécessaire à la mise en œuvre de l’applicatif
Design Expert.
Je remercie mes très chers parents, la lumière de ma vie, pour leurs
tendresses, leurs encouragements et leurs sacrifices, pour l’espoir qu’ils ont semé
en moi. Qu’ils trouvent ici l’expression de ma reconnaissance.
Ma profonde sympathie va à toutes les personnes qui ont contribué, de
près ou de loin, à la réalisation de ce travail. À celles, en particulier, qui m’ont
apporté leur précieuse aide pour la réalisation matérielle du présent document.
Pour terminer, je voudrais remercier mes parents et ma famille entière qui,
de près ou de loin, ont toujours su m’offrir leur soutien, leur compréhension, leurs
encouragements, leur patience et leur affection. Merci pour l’amour et la confiance
que vous m’avez toujours accordés. À eux je dédie cette thèse.
 TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION....................................................................................................... 11

CHAPITRE 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................... 15

1.1. Le pétrole .......................................................................................................... 17

1.2. Le Raffinage ...................................................................................................... 17
1.2.1. Composition des pétroles bruts................................................................... 17
1.2.2. Produits pétroliers ....................................................................................... 17
1.2.3. Distillation de pétrole ................................................................................... 18
1.3 . Consommation des carburants ....................................................................... 19
1.4 . Processus de fabrication des essences .......................................................... 20
1.4.1.Définition de l’essence ................................................................................. 20
1.4.2. Obtention d’essences à haut indice d’octane .............................................. 21
1.4.2.1. Procédé de reformage catalytique ....................................................... 22
1.4.2.2. Procédé d’isomérisation....................................................................... 22
1.4.2.3. Alkylation ............................................................................................. 23
1.4.2.4. Conversion des coupes lourdes en coupes plus légères ..................... 24
1.4.2.5. Craquage catalytique ........................................................................... 24
1.4.2.6. Hydrocraquage .................................................................................... 24
1.4.2.7. Viscoréduction ..................................................................................... 25
1.5. Caractéristiques et spécifications des essences ................................................ 27
1.5.1. La densité ................................................................................................... 27
1.5.2. La Distillation ASTM .................................................................................... 27
1.5.3. La Tension de Vapeur Reid ........................................................................ 28
1.5.4. L’Indice d’Octane ........................................................................................ 28
1.5.5. La teneur en Soufre .................................................................................... 30
1.5.6. La Couleur .................................................................................................. 30
1.5.7. Spécifications des supercarburants ............................................................ 30
1.6 . Additifs pour essence ..................................................................................... 32
1.6.1. Les composés oxygénés............................................................................. 32
1.6.1.1. Le méthanol ......................................................................................... 33
 1.6.1.2. L’éthanol .............................................................................................. 33
1.6.1.2.1.Avantages de l'éthanol..................................................................... 34
1.6.1.2.2. Inconvénients de l’éthanol .............................................................. 35
1.6.1.3. Le MTBE .............................................................................................. 35
1.6.1.3.1. Avantages du MTBE ....................................................................... 35
1.6.1.3.2. Inconvénients du MTBE .................................................................. 36
1.6.1.4. Conditions d’incorporation de produits oxygénés ................................ 36
1.6.2. Les alkyls de plomb .................................................................................... 37
1.7. Plan d’expérience ............................................................................................... 37
1.7.1. Notion d'espace expérimental ....................................................................... 37
1.7.2. Notion de surface de réponse ....................................................................... 38
1.7.3. Notion de modélisation mathématique .......................................................... 39
1.7.4. Plan de mélanges : ....................................................................................... 40
1.7.4.1.Type de mélanges ................................................................................ 40
1.7.4.2. Le plan D-optimal ................................................................................. 42

CHAPITRE 2 : TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET MATERIAUX ...................... 45

2.1 Introduction ....................................................................................................... 45

2.2 . Matériaux utilisés ............................................................................................ 45
2.2.1. Protocole d’échantillonnage .......................................................................... 45
2.2.2. Équipement et matériaux requis .................................................................... 46
2.2.3. Méthode d’échantillonnage ............................................................................ 47
2.2.4. Essence commercialisée de référence ......................................................... 49
2.2.5. Bases de formulation .................................................................................... 51
2.3 . Protocol expérimental ..................................................................................... 57
2.3.1. Détermination de la densité : ........................................................................ 57
2.3.2. Détermination de la TVR : ............................................................................. 58
2.3.3. Détermination de l’indice d’octane ................................................................ 59
2.4 . Plan d’expérience ........................................................................................... 60
2.4.1 . Détermination des limites de variation des concentrations des bases dans
la formulation .......................................................................................................... 61
2.4.2. Construction des plans de mélange .............................................................. 63
2.4.2.1. Plan de mélange avec le MTBE ........................................................... 63
2.4.2.2. Plan de mélange avec l’éthanol .......................................................... 65
 2.4.3. Élaboration des mélanges retenus ................................................................ 67
2.4.4. Étude corrélative ........................................................................................... 67
2.4.5. Validation des modèles ................................................................................. 68

CHAPITRE 3 : RESULTATS ET DISCUSSIONS ...................................................... 71

3.1. Caractérisation des essences élaborées .......................................................... 71

3.1.1. Caractéristiques des essences formulées avec MTBE ................................. 71
3.1.1.1. Distillation ASTM D86 des essences formulées avec le MTBE ............. 74
3.1.2. Caractéristiques des essences formulées avec l’éthanol .............................. 75
3.1.2.1. La densité .............................................................................................. 76
3.1.2.1.1. Corrélation élaborée ....................................................................... 77
3.1.2.1.2. Analyse et validation du modèle de la densité ................................ 78
3.1.2.2. La TVR................................................................................................... 81
3.1.2.2.1.Corrélation élaborée ........................................................................ 83
3.1.2.2.2. Analyse et validation du modèle de la TVR..................................... 84
3.1.2.3. L’indice d’octane .................................................................................... 87
3.1.2.3.1. corrélation élaborée ....................................................................... 89
3.1.2.3.2. Analyse et validation du modèle du NOR ....................................... 90
3.1.3. Représentation graphique dans le domaine expérimental ............................ 93
3.1.3.1. Surfaces de réponse .............................................................................. 94
3.1.3.2. Les isoréponses ..................................................................................... 96
3.1.4. Optimisation de la formulation ....................................................................... 98
3.1.5. Conclusion : ................................................................................................ 100

CONCLUSION GENENRALE ................................................................................. 102

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE ...................................................................... 104

APPENDICE .......................................................................................................... 108

A. Liste des symboles et abréviations ................................................................... 108
B. Mode opératoire distillation des produits petroliers ........................................... 110
C. Courbes de distillation astm d86 des mélanges (essences) ............................. 111
D. Données de la raffinerie de skikda ................................................................... 117
 LISTE DES ILLUSTRATIONS GRAPHIQUES ET TABLEAUX

Figure 1.1 : Ensemble des hydrocarbures présents dans les pétroles bruts. ........ 18
Figure 1.2 : Évolution de la consommation des différents types d'essences 2018 -
2019. ..................................................................................................................... 20
Figure 1.3 : Schéma simplifié d'une unité de raffinage .......................................... 26
Figure 1.4 : Le domaine de variation du facteur. ................................................... 38
Figure 1.5 : Points expérimentaux représentés dans le domaine d'étude ............. 38
Figure 1.6 : Les réponses associées aux points du domaine d'étude forment la
surface .................................................................................................................. 39
Figure 2.1 : Schéma d’échantillonnage ................................................................. 47
Figure 2.2 : Courbe de distillation ASTM D86 du platformat. ................................ 54
Figure 2.3 : Courbe de distillation ASTM D86 de la coupe Naphta. ...................... 55
Figure 2.4 : Courbe de distillation ASTM D86 de la coupe n-pentane................... 55
Figure 2.5 : Courbe de distillation ASTM D86 du reformat lourd. .......................... 56
Figure 2.6 : Courbe de distillation ASTM D86 de la coupe toluène. ...................... 56
Figure 2.7 : Appareil de détermination de la densité ............................................. 58
Figure 2.8 : Appareil de détermination de la TVR (ISL). ........................................ 59
Figure 2.9 : Appareil de détermination de l’indice d’octane (Moteur CFR) ............ 60
Figure 3.1 : Densité des essences avec MTBE..................................................... 73
Figure 3.2 : TVR des essences avec MTBE.......................................................... 73
Figure 3.3 : NOR des essences avec MTBE ......................................................... 74
Figure 3.4 : Distillation ASTM des essences avec MTBE ..................................... 75
Figure 3.5 : Effet et interactions dans le modèle de densité. ................................. 77
Figure 3.6 : Représentation graphique des coefficients du modèle de densité. .... 78
Figure 3.7 : Répartition des résidus en fonction de la densité prévue par le
modèle. ................................................................................................................. 79
Figure 3.8 : Comparaison entre les valeurs calculées et mesurées de la ............. 80
Figure 3.9 : Effets et interactions dans le modèle de la TVR ................................ 83
Figure 3.10 : Représentation graphique des coefficients du modèle de TVR. ...... 84
Figure 3.11 : Répartition des résidus en fonction de la TVR prévue par le modèle.
.............................................................................................................................. 85
Figure 3.12 : Comparaison entre les valeurs calculées par le modèle et les valeurs
mesurées de la TVR. ............................................................................................ 86
Figure 3.13 : Effets et interactions dans le modèle du NOR. ................................ 89
Figure 3.14 : Représentation graphique des coefficients du modèle NOR ............ 90
Figure 3.15 : Répartition des résidus en fonction du NOR prévu par le modèle. .. 91
Figure 3.16 : Comparaison entre les valeurs calculées par le modèle et les valeurs
mesurées du NOR. ............................................................................................... 92
Figure 3.17 : Surface des réponses des propriétés. .............................................. 95
Figure 3.18 : Isoréponses des propriétés. ............................................................. 97
Figure 3.19 : Représentation des concentrations de l’optimum retenu sur de ...... 98
Tableau 1.1 : Propriétés des principaux constituants des carburants ou bases. ... 23
Tableau 1.2 : Spécifications des essences (Essences NA 8108 - 1992). ............. 31
Tableau 2.1 : Caractéristiques de l’essence super sans plomb commercialisée... 50
Tableau 2.2 : Caractéristiques des bases de formulation. .................................... 53
Tableau 2.3 : Limites de concentration des bases dans les formulations avec ..... 61
Tableau 2.4 : Limites de concentration des bases dans les formulations avec
éthanol. ................................................................................................................. 62
Tableau 2.5 : plan de mélange des essences reformulées avec le MTBE. ........... 65
Tableau 2.6 : plan de mélange (plan D-optimal) des essences reformulées avec
l’éthanol. ................................................................................................................ 66
Tableau 3.1 : Caractéristiques des essences reformulées avec le MTBE. ........... 72
Tableau 3.2 : Distillation ASTM D86 des essences formulées. ............................. 74
Tableau 3.3 : Densités des essences obtenues. ................................................... 76
Tableau 3.4 : Analyse de variances pour la densité. ............................................. 81
Tableau 3.5 : TVR des essences obtenues. ......................................................... 82
Tableau 3.6 : Analyse de variances pour la TVR. ................................................. 87
Tableau 3.7 : Indices d’octanes des essences obtenues. ..................................... 88
Tableau 3.8 : Analyse des variances pour le NOR. ............................................... 93
Tableau 3.9 : Résultats de l'optimisation de la formulation de l'essence. .............. 99
Tableau 3.10 : Confrontation des modèles aux données expérimentales ........... 101
 INTRODUCTION

La connaissance des propriétés physicochimiques des hydrocarbures et de

leurs mélanges est indispensable dans l’ensemble des métiers de l’industrie
pétrolière : de l’exploitation du pétrole brut, en passant par son transport, jusqu’à
son traitement en raffinage et pétrochimie. En effet, le dimensionnement des
équipements, le calcul des bilans de matière et de chaleur, ainsi que la simulation
des procédés et leur optimisation, supposent que soient connus ces paramètres.

Cette connaissance découle généralement de méthodes expérimentales

dont la plupart sont normalisées. Cependant, les limitations que présentent
l’expérience, à savoir le temps de manipulation plus ou moins long et surtout le
coût onéreux des équipements, font que l’ingénieur raffinage ou le chercheur a
souvent recours aux méthodes prédictives qui permettent d’estimer rapidement
ces paramètres et à moindre coût. À une époque où la rentabilité est plus que
jamais une condition de survie économique, il s’agit notamment, quel que soit le
domaine d’activité :
- D’améliorer le rendement
- Assurer la qualité de la production
- De mettre en point de nouveaux produits plus performants
- De régler au mieux appareils et unités.

Chercheurs, ingénieurs ou opérateurs seront d’autant plus efficaces qu’ils

connaitront mieux « le système » dont ils ont la charge.

Cette recherche étudie le domaine de l’industrie chimique et plus

précisément le domaine des hydrocarbures, par des techniques de modélisation
mathématique, et donc l’introduction de modèles mathématiques, pour
comprendre les mécanismes qui gouvernent le fonctionnement du système à
étudier et les traduire en expressions mathématiques, celles-ci sont rassemblées
en modèles mathématiques divers….

Ces modèles mathématiques liés à l’essor de l’informatique sont de

véritables outils de recherches, permettant de tester – virtuellement, c’est à dire
sans devoir recourir à des expériences qui sont parfois très coûteuses et
nécessitent diverses hypothèses scientifiques.

Les modèles mathématiques étudiés dans cette recherche traitent des

propriétés physicochimiques des essences qui sont : la densité, la TVR et l’indice
d’octane. Toutes ces variables sont liées les unes aux autres et leurs degrés de
liaisons seront définis par la suite grâce aux résultats théoriques établies par ces
modèles mathématiques.

Les résultats théoriques des modèles sont ensuite soigneusement

comparés à toutes les observations disponibles (phase de «validation»).

Une validation insatisfaite montre que les expressions mathématiques

choisies pour décrire les processus physiques et chimiques ne sont pas correctes.
Cela constitue donc un bon outil pour canaliser les recherches vers une
connaissance plus poussée du système.

Une validation satisfaisante indique que les modèles peuvent être utilisés à
des fins de gestion et offrir certaines capacités prévisionnelles.

C’est dans ce contexte que notre recherche a été orientée, vers

l’élaboration de modèles mathématiques qui permettent d’avoir des valeurs
proches de celles trouvées expérimentalement. Aussi, les modèles linéaires et le
modèle quadratique mettent en évidence l’interaction existante des variables. Une
étude comparative s’en est suivie contribuant à analyser les résultats concluants,
facilitant ainsi des prises de décisions dans le cadre écologique, industriel, et
financier des hydrocarbures.

Par la même occasion, dans les formulations des essences, deux nouvelles
bases oxygénées ont été introduites : le MTBE et l’éthanol.

Le but de cette étude est d’établir des modèles mathématiques pour prédire
les principales propriétés des essences sans avoir recours à l’expérience, et par la
même occasion et, afin, de renforcer la variété d’essences actuelles disponibles
en Algérie, formuler des essences super sans plomb en introduisant de nouvelles
bases oxygénées.
 Pour s’y faire, nous avons adopté le plan de travail suivant :
- Détermination des propriétés physico-chimiques des bases utilisées par la
raffinerie de SKIKDA pour la formulation de ses essences ainsi que les
nouvelles bases (le MTBE et l’éthanol). par des méthodes expérimentales
normalisées. Les résultats obtenus vont nous permettre d’établir les
contributions de chaque base dans le mélange « essence »
- Identification des intervalles de variation des contributions des bases dans le
mélange : en se basant sur les caractéristiques de chaque base de
formulation, les données de raffinerie ainsi que les spécifications attendues
des essences. Un intervalle de variation de chaque base dans le mélange a
été défini ;
- Élaboration d’un plan d’expériences qui va permettre de modéliser et optimiser
les trois paramètres (densité, TVR et NOR) : un plan de mélange des
différentes bases a été élaboré :
- Dans le cas du MTBE, pour élaborer un plan de mélange, la prédiction
des propriétés des essences reformulées est basée sur le principe des
lois d’additivité des principales propriétés (densité, TVR et NOR).
- Dans le cas de l’éthanol, le logiciel de plan d’expériences « Design
Expert@7 » a été utilisé : un plan de mélange de type « D-Optimal » a été
élaboré.
- Caractérisation des essences formulées : les essences obtenues à l’aide
des plans de mélange ont été caractérisés à l’aide de méthodes
expérimentales normalisées. Les résultats ainsi obtenus ont été comparés
à ceux prédit par les modèles élaborés ;
- Étude corrélative des principales propriétés des essences SP95E10 :
Élaboration de modèles mathématiques pour prédire les valeurs de la
densité, la TVR et l’indice d’octane ;
- Validation des modèles élaborés : les modèles mathématiques ont été
validés par des méthodes statistiques approuvées à savoir l’analyse de la
variance (ANOVA, analysis of variance), le calcul des RMSEPD et
RMSEP ;
- Optimisation des formulations : la contribution de chaque base dans les
essences a été optimisée pour identifier la formulation optimale d’une essence
possédant les spécifications recherchées.
 Le présent rapport de thèse comporte trois grands chapitres :
Le chapitre 1 est une synthèse bibliographique scindée en trois parties :
- La première partie de ce chapitre, expose d’une manière succincte des
généralités sur le pétrole brut et l’industrie du raffinage.
- La deuxième partie, traite des essences
- La troisième partie est consacrée aux plans d’expérience
Le chapitre 2 est consacré au matériel et aux méthodes utilisées dans le cadre de
cette recherche.
Le chapitre 3 présente les différents résultats obtenus ainsi que leur discussion.
Et à la fin, une conclusion générale.
 15

CHAPITRE 1
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

En raison de contraintes environnementales les spécifications

internationales des essences continuent d’évoluer vers des essences propres.
Des changements dans la tension de vapeur ainsi que la réduction dans les
concentrations en oléfines, soufre, benzène, aromatiques et distillation sont à
l’étude. Tous ces changements doivent être obtenus tout en maintenant ou en
augmentant l’indice d’octane. De plus, les nouvelles technologies automobiles
exigent d’autres changements quant aux spécifications des essences [1-4]. De
plus, de nos jours, une grande variété d’essences commercialisées de diverses
compositions est disponible sur le marché. L'essence reformulée est nécessaire
pour réduire les émissions d'hydrocarbures non brûlés des véhicules et la
formation d'ozone au niveau du sol (smog). Le smog est une brume brunâtre
épaisse, provenant d'un mélange de polluants atmosphériques, qui limite la
visibilité dans l’atmosphère. Il est constitué surtout de particules fines et d'ozone.
Le smog est associé à plusieurs effets néfastes pour la santé et pour
l'environnement.

L'éthanol fournit une contribution importante au carburant de transport

routier. Les carburants renouvelables impliquent que l'utilisation d'éthanol
continuera à augmenter dans un proche avenir. L'indice d'octane élevé de
l'éthanol pourrait être utilisé dans un mélange d'éthanol de teneur moyenne pour
augmenter l'indice d'octane minimal (indice d'octane recherche, RON) de
l'essence ordinaire [5].

L'essence est le carburant le plus utilisé au monde pour les véhicules

routiers et constitue donc la principale source d'énergie dans ce domaine. La
demande d'essence continue de croître avec le nombre croissant de véhicules
routiers, soutenu par le développement de moteurs hybrides à injection directe à
essence et à consommation réduite [6].
 16

La formulation des essences est principalement liée à l'indice d'octane. Ce

dernier est considéré comme étant l'un des paramètres les plus importants pour
déterminer la qualité du carburant, son influence sur les performances du moteur
et les émissions du véhicule [7]. Les alcanes à chaîne ramifiée (isoparaffines), les
hydrocarbures aromatiques, le soufre, les oléfines et les additifs ont une influence
sur ce paramètre [8-10].

L'essence commerciale est obtenue en mélangeant à des proportions

adéquates, différentes bases issues du processus de raffinerie pour atteindre les
valeurs cibles des propriétés recherchées [11, 12]. La densité et l'indice d'octane
sont des propriétés étroitement liées à la composition du carburant et aux
caractéristiques de ses bases [13-15].

Les additifs les plus utilisés pour produire de l'essence sont les produits
oxygénés tel que le MTBE et l’éthanol. Leur ajout au mélange permet
généralement de réduire les émissions de polluants [16]. Pour optimiser le
processus de combustion dans les moteurs et répondre aux spécifications en
matière de rejets atmosphériques, les caractéristiques des essences doivent être
obtenues en temps réel.

L'estimation des paramètres physicochimiques des essences tels que le

RON, la TVR et la densité joue encore un rôle important dans le contrôle de la
qualité de l'essence et des carburants similaires. Leurs mesures selon les
procédures ASTM standard exigent des équipements spécifiques et nécessitent
un temps de manipulation conséquent. L'utilisation des plans d’expérience fournit
un moyen intéressant pour réaliser les expériences nécessaires au
développement d'un modèle, avec le même succès que celui déjà obtenu dans
plusieurs domaines de recherche [17]. Les plans d’expériences permettent de
mettre en œuvre plusieurs variables à la fois. L’application de la méthode « D-
optimal », associée à une méthode d’optimisation simultanée basée sur un plan
de mélange, fourni un moyen efficace pour réaliser la formulation et l’optimisation
de l’essence.
 17

1.1. Le pétrole

Le « pétrole » est issu de deux mots latins « petra » et « oleum » et signifie

littéralement « huile de pierre ». Dès l’antiquité, il était utilisé comme revêtement
étanche, médicament miracle ou arme de guerre. Il était repéré au Moyen-Orient
et dans d’autres parties du monde quand il suintait à la surface du sol. Depuis le
forage du premier puits destiné à la production de pétrole par le «colonel Drake »
en 1859 près de Titusville (Pennsylvanie), le pétrole est devenu le véritable
vecteur de la révolution industrielle. Dès les années 1950, il constitue la première
source d’énergie dans le monde après avoir détrôné le charbon. Le pétrole doit
son existence à l’enfouissement puis à la transformation de la matière organique
issue de végétaux et de micro-organismes. Sa formation peut être décrite au
travers de plusieurs étapes et dure des millions d’années.

1.2. Le Raffinage

Le raffinage est l’ensemble des opérations qui permettent de transformer le

pétrole brut en produits pétroliers d’utilisation courante.

La connaissance de la composition d’un pétrole brut est importante pour le

raffineur car elle lui permet d’optimiser le choix du pétrole brut ou du cocktail de
pétroles bruts qu’il utilisera afin de produire de manière la plus économique
possible, les produits pétroliers demandés par le marché, avec l’outil de raffinage
dont il dispose.

1.2.1. Composition des pétroles bruts

Les hydrocarbures contenus dans le pétrole brut renferment de 1 à plus de

50 atomes de carbone et, présentent, une large gamme de volatilité à pression et
température ambiante, ils sont représentés dans la Figure 1.1 [18].

1.2.2. Produits pétroliers

On regroupe les produits pétroliers en trois grandes catégories :

- les produits légers : gaz de pétrole liquéfiés (GPL : butane et propane),

carburants auto (essences) et naphta pour la pétrochimie ;
 18

- les produits intermédiaires : Jet A1 (aviation) ou kérosène, gasoil moteur

et fuel-oil domestique (FOD) ;
- les produits lourds : fuels lourds industriels, bitumes, bases pour
lubrifiants.

Figure 1.1 : Ensemble des hydrocarbures présents dans les pétroles bruts.

Les produits pétroliers commerciaux sont caractérisés par des

spécifications qui vont déterminer leur mise en œuvre optimale dans leurs
conditions d’utilisation.

Les opérations de raffinage transforment le pétrole brut en produits

pétroliers commercialisables grâce à la mise en œuvre de procédés de
séparation, de procédés de conversion thermiques et catalytiques et ainsi que
d’opérations de blending au sein de la raffinerie.

1.2.3. Distillation de pétrole

Le fractionnement initial du pétrole brut permet d’obtenir les différentes

coupes pétrolières. Il est basé sur le procédé de distillation qui met en jeu les
différences de volatilité entre les différents constituants du pétrole brut. La
 19

distillation atmosphérique associée aux colonnes de séparation des gaz et des

essences permet la séparation en différentes coupes de la plus légère à la plus
lourde : Gaz combustibles (C1, C2), Propane (C3), Butane (C4), Essence légère
(C5-C6), Essence lourde (C7 -C10), Kérosène (C10 -C13), Gasoil (C13-C20/25), Résidu
atmosphérique (C20+/25+).

Dans un grand nombre de raffineries, le résidu atmosphérique est envoyé

dans une colonne de distillation sous vide afin de poursuivre le fractionnement.
Cette distillation sous vide permet d’obtenir des distillats sous vide (C20 - C50) et un
résidu sous vide (C50+) appelé aussi « fond du baril ». Contrairement aux distillats
sous vide, le résidu n’est pas vaporisable et concentre la majeure partie des
impuretés métalliques (Ni et V) présentes dans le brut, ce qui rend difficile sa
valorisation par d’éventuels procédés catalytiques [19].

1.3. Consommation des carburants

Selon l’Agence de Régulation des Hydrocarbure (Figure 1.2), en 2019, la

consommation de carburants (essences et gas-oil) sur le marché national a atteint
14,41 millions de tonnes, soit une hausse de 0,9% par rapport à 2018 (14,28
millions de tonnes). La consommation des essences a atteint 3,91 millions de
tonnes en 2019, soit une baisse de 0,5% par rapport à 2018 (3,93 millions de
tonnes). Par ailleurs, la reprise de la consommation de l’essence super sans
plomb observée à partir de 2018 s’est poursuivie en 2019 pour atteindre 1,50
millions de tonnes, soit une légère hausse de 5,6%.

Sur la période 2010-2015 la consommation de carburants sur le marché

national a enregistré un taux de croissance annuel moyen de 6,6%. Les essences
ont enregistré un taux de croissance de 10% et le gas-oil 5%.

Les hausses des prix des carburants enregistrées en 2016, 2017 et 2018 ont
induit, en partie, une baisse de la consommation moyenne annuelle des
carburants de 1% sur la période 2015-2019.
 20

Source : Agence de Régulation des Hydrocarbure année 2019

Figure 1.2 : Évolution de la consommation des différents types d'essences 2018 - 2019.

1.4. Processus de fabrication des essences

1.4.1.Définition de l’essence

Le terme général « essence » désigne l'ensemble des carburants utilisés

sur les moteurs à allumage commandé par étincelle, dits « à explosion », bien que
cette dernière dénomination ne soit plus guère utilisée. Les essences se classent
en réalité en plusieurs catégories ou « grades » selon leurs indices d’octane. On
fait ainsi la distinction entre les « essences ordinaires » (regular en anglais) et les
«supercarburants » (premium). Un autre mode de répartition concerne la présence
ou l’absence d’alkyles de plomb dans ces produits. En Europe, le carburant
classique sans plomb est appelé Eurosuper. Ainsi, dans une même station-
service, il peut exister une large gamme de types d’essence : ordinaire ou
supercarburant, avec ou sans plomb [20].

Le supercarburant au plomb : L’apparition des pots catalytiques a signé son arrêt

de mort : les catalyseurs sont inhibés par le plomb, depuis, le super a été
remplacé par les carburants sans plomb.
 21

Les supercarburants sans plomb : Il existe deux type de super sans plomb :
- l’essence sans plomb 95 ou « Euro carburant à indice d’octane 95 »
- l’essence sans plomb 98.

Le premier carburant introduit sur le marché a été le sans plomb 98, puis
est apparu le sans plomb 95 [21].

1.4.2. Obtention d’essences à haut indice d’octane

On retrouve dans la raffinerie (Figure 1.3) trois grands types de procédés :

- les procédés permettant d’obtenir des essences à haut indice d’octane :
reformage, isomérisation, alkylation ;
- les procédés permettant de convertir les coupes lourdes en coupes plus
légères (essence, gasoil) : craquage catalytique, hydrocraquage,
viscoréduction ;
- les procédés permettant d’éliminer le soufre des coupes pétrolières :
hydrodésulfuration, lavage aux amines, traitement des gaz de queue.

Chaque hydrocarbure pur est caractérisé par son RON et son MON. Ces
derniers dépendent essentiellement de leur appartenance à une famille chimique,
ainsi généralement, les paraffines normales ont des indices d’octane faibles, les
naphtènes des indices d’octane faibles à moyens alors que les isoparaffines et les
aromatiques ont des indices d’octane élevés à très élevés. Ce sont donc
essentiellement ces deux dernières familles d’hydrocarbures qui permettent
d’atteindre les spécifications en octane des essences.

À l’issue de la distillation et de la séparation de la coupe essence globale, le

raffineur dispose de deux coupes essence :
- Une coupe essence légère qui renferme essentiellement des paraffines
normales et dont l’indice d’octane est de l’ordre de 60-70 ;
- Une coupe essence lourde riche en paraffines normales et en
naphtènes dont l’indice d’octane l’indice d’octane est compris entre 20
et 50.
 22

Pour amener ces coupes essences à la valeur d’indice d’octane

correspondant à la spécification (NOR > 95), il faut transformer par voie chimique,
les hydrocarbures de faible indice d’octane, en hydrocarbures à haut indice
d’octane.

Pour ce faire, le raffineur dispose de deux procédés :

- Le procédé d’isomérisation des paraffines, qui va transformer les n-
paraffines de l’essence légère en isoparaffines ;
- Le procédé de reformage catalytique qui va transformer les n-paraffines
et les naphtènes de l’essence lourde en aromatiques.

1.4.2.1. Procédé de reformage catalytique

Les principales réactions mises en œuvre dans le procédé de reformage

catalytique sont :
- la réaction de déshydrogénation des naphtènes en aromatiques ;

- la réaction de déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques ;

Ces deux réactions conduisent à des hydrocarbures de haut indice d’octane

et produisent également des quantités importantes d’hydrogène. En plus de
fournir des essences à haut indice d’octane, le reformage catalytique est
actuellement l’unique procédé fournissant en H2 l’ensemble des unités de la
raffinerie [22].

1.4.2.2.Procédé d’isomérisation

Le procédé d’isomérisation des paraffines permet de transformer des

paraffines linéaires de faible indice d’octane en paraffines branchées présentant
des indices d’octane élevés, assez proches pour certains des indices d’octane des
 23

composés aromatiques. Plus la paraffine est branchée, plus l’indice d’octane est
élevé.

Ce procédé concerne les paraffines à 5 et 6 atomes de carbone constituant

la coupe essence légère. L’envoi des paraffines en C6 à l’unité d’isomérisation est
également un moyen pour limiter la teneur en benzène des essences. En effet,
envoyées au reformage catalytique, les paraffines en C6 généreraient du benzène,
pour lequel la spécification dans les essences est très sévère (< 1 %).

1.4.2.3. Alkylation

L’accroissement constant du nombre d’octane pour les véhicules

automobiles a atteint actuellement un seuil au-delà duquel les unités de
reformation et de craquage catalytiques seront impuissantes pour satisfaire les
exigences du marché et devront sans doute accepter l’assistance de l’alkylation
associée à l’isomérisation, pour que la course de l’indice d’octane continue à
progresser [23].

L’alkylation est un procédé qui permet de produire des constituants à haut

indice d’octane (isoparaffines C7, C9) à partir d’oléfines légères par addition
d’isobutane. La charge provient soit du craquage, soit du vapocraquage. Les
alkylats obtenus constituent une base pour carburant qui répond à l’ensemble des
critères des essences reformulées, leurs teneurs en aromatiques et d’oléfines sont
très basses comme le montre le tableau 1.1.

Tableau 1.1 : Propriétés des principaux constituants des carburants ou bases.

TVR Aromatiques Oléfine

Base NOM NOR
(bar) (% vol.) (% vol.)
Essence FCC 78-81 89-93 0.5 30 s
20

Reformat 87-92 96-105 0.37 70 0.7

Alkylat 90-94 92-97 0.55 0.4 0.5

 24

Aux États-Unis, 11% en volume du pool essence sont constitués d’alkylats.

La teneur en alkylats dans les carburants européens est de 6% en volume [22].

1.4.2.4. Conversion des coupes lourdes en coupes plus légères

Il existe un déséquilibre entre les rendements naturels des pétroles bruts et

la demande du marché en produits pétroliers. Il convient donc de transformer les
coupes lourdes excédentaires, qui ne sont utilisables qu’en tant que fuels, en
carburants (essence, kérosène et gazole). Les unités de raffinage qui réalisent ces
transformations sont appelées « unités de conversion ». Elles regroupent les
unités de craquage catalytique, hydrocraquage (procédés catalytiques),
viscoréduction et cokéfaction (procédés thermiques).

1.4.2.5. Craquage catalytique

Le procédé de craquage catalytique permet de transformer les distillats

sous vide (C20 – C50) en différentes coupes plus légères. Différentes coupes sont
obtenues en sortie de l’unité :
- une coupe gaz (C3 – C4), (15 à 25 % en masse de l’effluent), très riche
en oléfines ;
- une coupe essence (environ 50 % en masse de l’effluent), riche en
oléfines et en aromatiques et chargée en soufre, présentant un RON
compris entre 90 et 95 ;
- une coupe gasoil (environ 20-30 % en masse de l’effluent) ;
- une coupe slurry (HCO) (environ 5 à 15 % en masse) ;
- du coke (5 % en masse).

- Le catalyseur, sous forme de billes de quelques dizaines de micromètres

de diamètre (50 à 70) est mis en œuvre en lit fluidisé (Fluid Catalytic
Cracking (FCC)) [22].

1.4.2.6. Hydrocraquage

L’hydrocraquage est un procédé d’hydroconversion, qui travaille en

présence d’H2 et dont le but est de modifier le squelette hydrocarboné des
molécules de départ. Cette modification peut être, soit une isomérisation sans
 25

modification du nombre d’atomes de carbone, on obtient alors des huiles ; soit, un

craquage avec modification notable du nombre d’atomes de carbone, on obtient
alors des produits plus légers tels que l’essence, le kérosène et le gazole.

1.4.2.7. Viscoréduction

Le procédé de viscoréduction est également un procédé de craquage de

molécules lourdes en molécules plus légères. Contrairement au craquage
catalytique et à l’hydrocraquage, est un procédé thermique qui fonctionne donc
sans catalyseur. Son principal objectif est de réduire la viscosité des résidus
lourds.

Les produits obtenus après viscoréduction sont de qualité médiocre. Ils sont
en particulier chargés en soufre et nécessitent des traitements
d’hydrodésulfuration sévères pour pouvoir être mélangés au pool des produits.
L’essence est par ailleurs envoyée au reformage catalytique pour améliorer son
indice d’octane [19].
 26

Figure 1.3 : Schéma simplifié d'une unité de raffinage

Source : doc IFP training

 27

1.5. Caractéristiques et spécifications des essences

Les caractéristiques essentielles de l’essence automobile sont de deux

ordres : les unes se rattachent à sa courbe de distillation, les autres à la
constitution chimique des hydrocarbures qui la composent [23], cependant ces
deux voies sont liées.

1.5.1. La densité

La densité est la caractéristique la plus simple à mesurer, elle est

influencée par une autre propriété fondamentale qui est la composition chimique
[24]. Si on utilise une essence de faible densité, elle entrainera une augmentation
de la consommation et une mauvaise vaporisation. Avec une essence de forte
densité, la consommation spécifique diminue, mais la pauvreté du mélange
carburé se traduit par un manque de puissance [25].

1.5.2. La Distillation ASTM

Les essences sont des mélanges d’un grand nombre d’hydrocarbures ayant
chacun des points d’ébullition différents [24]. L’intervalle va généralement du C5
(35°C) à (C15-C16) (210°C). Si l’on note, quand on effectue une distillation au
laboratoire, la température à laquelle on distille un certain volume d’essence, on
obtient des points qui, réunis entre eux, donnent la courbe de distillation. Les
températures sont données en ordonnées, les pourcentages distillés en abscisse
[24].

La courbe de distillation ASTM reflète en un certain sens la composition du

produit et la comparaison des courbes ASTM permet de tirer des conclusions sur
la répartition des hydrocarbures dans les échantillons analysés [25]. C’est ainsi
que le point 10% de distillation ASTM peut caractériser suffisamment la richesse
en hydrocarbures légers, le point 50%, le niveau moyen de la volatilité
d’ensemble, le point 90% et le point final, la richesse en hydrocarbures lourds à
points d’ébullitions élevés.

L’examen de la courbe de distillation ASTM d’une essence nous renseigne

sur son comportement dans les moteurs, notamment en ce qui concerne les
 28

facilités de départ à froid, les mises en action, les facultés d’accélération, les
dépôts possibles dans les chambres de combustion, …etc. [24].

Un suivi strict de la volatilité de l’essence est essentiel pour garantir un bon

fonctionnement du moteur dans toutes les conditions. Si la volatilité est trop faible,
le moteur démarre difficilement par temps froid, si elle est trop élevée, le moteur
peut caler ou présenter des difficultés de redémarrage par temps chaud [26].

1.5.3. La Tension de Vapeur Reid

Cette caractéristique liée à la précédente a une grande importance en ce

qui concerne le comportement du carburant dans le moteur. En fait, elle mesure
l’aptitude plus ou moins prononcée d’un carburant à émettre des vapeurs [24]
(importance de la proportion du point 10% ASTM).

Les spécifications de la Tension de Vapeur Reid imposent un maximum à

ne pas dépasser : 800 g/cm2 en hiver et 650 g/cm2 en été.
Les éléments volatils favorisent le démarrage à froid en hiver, mais risquent de
provoquer le givrage du carburant pendant la mise en température du moteur, par
suite de l’humidité atmosphérique. On remédie à cet inconvénient en limitant la
TVR et en ajoutant des additifs antigivres (ou antigel) à l’essence. De même en
été, une trop forte proportion d’hydrocarbures légers peut provoquer l’arrêt du
moteur par formation d’un bouchon de vapeur ou «vapor lock» [25].

1.5.4. L’Indice d’Octane

L’indice d’octane est la caractéristique la plus importante avec la volatilité.

C’est une mesure de la valeur antidétonante du carburant ou, encore, son aptitude
à supporter la compression.

Les carburants commerciaux sont composés d’un grand nombre

d’hydrocarbures, réagissant différemment aux paramètres influençant la
détonation (pression, température, richesse etc.) [24], le carburant idéal devrait
posséder des isoparaffines et des oléfines dans ses fractions légères et des
aromatiques dans sa partie lourde [25].
 29

Cette caractéristique intéresse principalement le constructeur du fait qu’elle

est déterminante pour le calcul de base de son moteur ; l’indice d’octane préside,
en effet, au choix du taux de compression ; de ce choix découle les efforts
supportés par les organes, donc leur dimensionnement, la rigidité, la puissance
spécifique et enfin la consommation [24].

On peut dire que l’amélioration des rendements des voitures ces dernières
années est due pour une large part à l’augmentation de l’indice d’octane de nos
carburants.

La mesure de l’indice d’octane se fait par la méthode C.F.R (Cooperative

Research), moteur monocylindrique, exceptionnellement robuste, à taux de
compression variable construit par la société Wankesha (U.S.A) en 1928 [24].

Il existe deux procédures normalisées de détermination des indices

d’octane : la méthode « Recherche » et la méthode « Moteur ».Les indices
correspondants sont désignés par les sigles RON (Research Octane Number) et
MON (Motor Octane Number).

Les distinctions entre ces deux procédures portent essentiellement sur les
conditions de fonctionnement du moteur C.F.R, lors de la mesure ; ainsi, dans le
premier cas (RON), le moteur tourne à 600 tr/min et le mélange air-carburant n’est
pas réchauffé avant son admission dans le cylindre ; dans le second cas (MON),
la vitesse de rotation atteint 900tr/min et la température d’admission 150°C.

La plupart des essences classiques présentent un RON compris entre 95 et

99, tandis que le MON se situe, le plus souvent, entre 85 et 89, la différence RON-
MON est généralement proche de 10 points. Les deux indices d’octane permettent
donc d’estimer la résistance à l’auto inflammation d’une essence. Plus les indices
d’octane sont élevés, plus le constructeur automobile pourra augmenter le taux de
compression et optimiser le déroulement de la combustion sans risque de
cliquetis. Ce dernier est dû à l’augmentation de la température liée à
l’augmentation de la pression régnant dans la chambre lors de la combustion des
mélanges air/essence. Ce phénomène est néfaste pour le piston du moteur, le
joint de culasse et les bougies.
 30

Pour accroitre l’indice d’octane d’un carburant, on peut utiliser, dans le

supercarburant plombé, du plomb tétraméthyle ou du plomb tétraéthyle. Pour les
supercarburants sans plomb, on utilise des composés organiques, comme le
méthyl tertio butyl éther [26].

1.5.5. La teneur en Soufre

En dehors de ces qualités primordiales concernant la volatilité (distillation

ASTM, TVR) et l’octane, le carburant automobile ne doit pas contenir de
composés sulfurés malodorants ni de produits acides susceptibles de corroder les
réservoirs et les moteurs. Les ennuis causés par la présence de soufre dans les
essences sont de divers ordres.

La combustion donne des anhydrides sulfureux et sulfurique qui en

présence de la vapeur d’eau forment un acide sulfurique dilué particulièrement
corrosif [25]. Quand le moteur tourne, ces fumées nocives polluent l’atmosphère ;
à l’arrêt le moteur se refroidit et, par condensation les produits de combustion
piquent les chemises.

1.5.6. La Couleur

Pour les produits légers, la couleur est un critère de la qualité du

fractionnement. Elle représente une indication sans intérêt du point de vue du
fonctionnement du moteur, elle a cependant une importance commerciale
indiscutable. La couleur d’un carburant s’examine par transparence par
comparaison avec des verres étalons [24].

1.5.7. Spécifications des supercarburants

En raison de contraintes environnementales les spécifications

internationales des essences continuent d’évoluer vers des essences propres. De
plus, les nouvelles technologies automobiles exigent d’autres changements quant
aux spécifications des essences. On assiste, dans les pays développés, à la
suppression progressive du plomb, à l’introduction de produits oxygénés (alcools
et éthers), à la diminution des concentrations en soufre et à la prise de
 31

dispositions réglementaires sur la forme des courbes de distillation : tension de

vapeur et point final [27].

Dans le tableau 1.2 sont représentées les spécifications des essences en

Algérie conformément à la norme NA 8108-1992.

Tableau 1.2 : Spécifications des essences (Essences NA 8108 - 1992).

Essence Essence Essence Super

Caractéristiques
normale Super-Ethylée Sans Plomb

Densité à 15°C 0,715-0,765 0,7300-0,7700 0,7300-0,7800

NOR 89,0 Min 96,0 Min 95,0 Min
NOM - - -
Teneur en Plomb (g/l) 0,65 Max 0,65 Max 0,013 Max
Teneur en benzene (%Vol) - - -
Point d’éclair °C - - -
Teneur en soufre (%Pds) 0,15 Max 0,15 Max 0,15 Max

Période d’induction 360 min 360 min 360 min

Stabilité à l’oxydation
Classe 1 Classe 1 Classe 1
Corrosion à lame de cuivre
Couleur Non colorée Non colorée Non colorée
Distillation (%Vol)
10% 70 Max 70 Max 70 Max
50% 140 Max 140 Max 140 Max
95% 195 Max 195 Max 195 Max
PF 205 205 205
Résidu (%Vol) 2,5 max 2,5 max 2,5 max
Doctor Test Négatif Négatif Négatif
Aromatique (%Vol) - - -
3
Tension de Vapeur Reid (Kg/cm )

Hiver 0,800 0,800 0,800

Été 0,650 0,650 0,650
N.B : ces spécifications restent d’actualité à ce jour.

Remarque : La teneur en aromatiques ni la teneur en benzène ne figurent sur le

tableau des spécifications des essences ci-dessus, cette exigence n’est pas
applicable en Algérie si on se réfère à la norme NA 8108-1992.
 32

1.6. Additifs pour essence

Pour adapter les essences aux nouvelles spécifications, les raffineurs ont
fait appel à une nouvelle classe de procédés conduisant à la production des
additifs à base des oléfines et des alcools.

Parmi ces composés oxygénés utilisés dans la formulation des carburants,

les éthers apparaissent actuellement comme étant les composes privilégiés
permettant de répondre aux besoins croissants induits par la politique de
suppression du plomb dans les carburants ainsi que par l’évolution de leur qualité
(haut indices d’octane). Cela entraine aussi à une diminution de la teneur en
oxyde de carbone et celle en hydrocarbures imbrulés des gaz d’échappement
[25].

1.6.1. Les composés oxygénés

L’utilisation des composés oxygénés pour accroitre le taux d’octane

remonte à l’époque ou l’essence au plomb a été éliminée à cause des risques
pour la santé [27]. Ce sont des substances qui contiennent de l’oxygène comme
les alcools ou les éthers, et peuvent être mélangés à l’essence en petites
quantités (de 5% à 15%), afin d’améliorer la qualité du carburant.
Le MTBE (methyl-tertiary butyl ether) est pratiquement le seul éther
fabriqué dans le monde. II est formé par réaction du méthanol avec l’isobutane en
présence d’un catalyseur acide (résine échangeuse d’ions).

Le TAME est attractif du fait de sa faible TVR et parce qu’il élimine les
isoamylénes qui ont une très grande réactivité photochimique. Quand l’éthanol est
utilisé à la place du méthanol, les produits obtenus à partir de l’isobutane et des
isoamylènes sont respectivement, l’ETBE et le TAEE (tert-amyl ethyl ether) [28].
Le méthanol et l’éthanol peuvent être incorporés dans le supercarburant avec ou
sans plomb. Dans le tableau 1.3 sont présentées les propriétés physico-chimiques
des composés oxygénés utilisés comme additifs dans les essences.
 33

Tableau 1.3 : Propriétés des composés oxygénés.

Caractéristiques MTBE ETBE TAME DIPE Méthanol Éthanol TBA IPA
3
Masse volumique (kg/m ) 746 750 750 730 796 794 792 789

Température d’ébullition (°C) 55.3 72.8 86.3 68.3 64.7 78.3 820.2 82.4

Pression de vapeur (bar) 0.55 0.4 0.25 0.34 5.24 1.54 1.03 0.95

Chaleur de vaporisation (kJ/kg) 337 321 310 310 1100 854 510 666

Teneur en oxygène (%masse) 18.2 15.7 15.7 15.7 49.9 34.7 21.6 26.7

NOR 118 118 115 110 123 -130 120 105 117

NOM 101 101 100 97 95 99 95 95

1.6.1.1. Le méthanol

Le méthanol possède un indice d’octane élevé et une aptitude à bruler en

mélange pauvre. En revanche, c’est un produit agressif pour certains matériaux,
organiques ou métalliques ; son pouvoir calorifique est inférieur à celui du pétrole ;
il faut lui adjoindre un tiers solvant (alcool lourd ou mélange acétone-butanol-
éthanol) pour éviter une démixtion (séparation en présence de traces d’eau du
mélange liquide méthanol-supercarburant).

Le méthanol est produit par vapogazeification du charbon, de résidus lourds

pétroliers (coke, asphalte), de biomasse (surtout dans les pays pauvres en
énergie et riches en biomasse forestière, tels l’Afrique ou le Brésil) ou à partir de
gaz naturel [29].

1.6.1.2. L’éthanol

L'idée d'utiliser l'éthanol comme carburant a été conçue par Henry Ford,
quand il développait sa première automobile. Aux États-Unis, l’utilisation du
mélange d'essence à base d'éthanol a débuté vers la fin des années 1970, et a
contribué à réduire les émissions de monoxyde de carbone, tel que requis par le
Clean Air Act de 1990.

Traditionnellement, l'éthanol est mélangé dans une proportion de 5 à 10% à

l'essence (sous l'appellation de E5 ou E10, respectivement) ou, il peut être utilisé
 34

comme produit de base pour la production d'additif à haute teneur d'octane

destine à la production de carburant à base d'éther.

L’éthanol peut être produit soit par l’hydratation de l’éthylène :

C2H4+H2O C2H5OH

(L’éthylène est généralement produit par le Steamcracking (vapocrackage)

du gaz naturel [30].

Ou à partir des biomasses après fermentation des céréales ou d'autres

produits ou sous-produits agricoles et forestiers [31]. L'éthanol présente
sensiblement les mêmes avantages et inconvénients que le méthanol [29].
L’éthanol comme le méthanol, conduit au phénomène de démixtion, mais à un
degré moindre, pour l’éviter il faudrait que la teneur en eau ne dépasse pas les
3000 PPM [22, 32, 33].

1.6.1.2.1.Avantages de l'éthanol

- Gain d’indice d’octane : L’éthanol, ajouté à raison de 5 à 10% dans les

essences, présentes des indices d’octane de mélange atteignant
respectivement 120-125 pour le RON, 95 à 100 pour le MON [34].

- Volatilité : L’introduction de l’éthanol dans l’essence entraine un

accroissement de la tension de vapeur (TVR). L’accroissement enregistré,
pour des teneurs en éthanol égal ou supérieur à 3%, est de l’ordre de 60 à
80 mbar. On note qu’une essence à 5% d’éthanol devra contenir à volatilité
égale, 1% de moins de coupes C4 qu’une essence classique. Cette
contrainte tend à réduire le nombre d’octane puisque le butane présente
une bonne résistance aux cliquetis [22, 34,35].

- Émission de polluants : Le fait que l’éthanol contient de l'oxygène constitue

un facteur favorable pour la réduction des émissions de certains polluants
(monoxyde de carbone, hydrocarbures imbrûlés, particules). Par ailleurs, ce
produit diminue, dans la formulation des carburants, la teneur en
 35

constituants comme les aromatiques et les oléfines, générateurs de

polluants [31, 32, 34, 36].

1.6.1.2.2. Inconvénients de l’éthanol

L’éthanol est un solvant, il présente une affinité vis-à-vis de l’eau. De ce fait,

il est souhaitable de ne pas le transporter par pipe (cout très élevé). Toutefois, il
existe deux alternatives, soit par citerne soit par trains directement au terminal [37,
38]. Aussi, l’addition de l’éthanol peut contribuer à accroitre l’encrassement des
soupapes d’admission [36].

1.6.1.3. Le MTBE

Le MTBE est une simple molécule de cinq atomes de carbone classe

comme alkyl éther. II a une teneur en oxygène de 18% poids, un indice d’octane
de 110 et une tension de vapeur de 8 psi [39]. C’est un additif qui, rajouté a une
essence, augmente son indice d’octane, il améliore aussi la combustion parce qu’il
contient un atome d’oxygène. De plus, il est miscible en toute proportion à
l’essence, à la différence du méthanol ou de l’éthanol. Le MTBE est obtenu à
partir de l’isobutane contenu dans une coupe C4 et de méthanol, selon la réaction
suivante :

CH3-OH + C- (CH3)3 CH3 - O - C - (C H 3)3

Comme charge, on peut faire appel aussi bien à des effluents C4 de

craquage catalytique qu’à des coupes de vapocraquage. Le méthanol pour sa part
peut avoir diverses origines : gaz naturel, naphta, résidu pétroliers, charbon,
lignite, gazéification directe de la biomasse [39].

1.6.1.3.1. Avantages du MTBE

L’usage du MTBE dans la formulation des carburants présente de

nombreux avantages :
- Grace à l’effet de dilution, le recours du MTBE permet tout d’abord aux
raffineurs de réduire les concentrations des composants indésirables que
sont le benzène, les autres aromatiques et les composés soufrés.
 36

- L’incorporation du MTBE permet de compenser partiellement la perte

d’indice d’octane liée aux contraintes de raffineries qui seraient nécessaires
pour réduire les teneurs en aromatiques, soufres et oléfines des carburants.
- II peut être transporté aussi bien par pipeline que par bateau, par train ou
par citerne.
- Son oxygène permet de réduire les émissions de monoxyde de carbone.

En effet, l’expérience américaine montre que, l’introduction du MTBE dans

les essences a réduit de 15% au moins les émissions de polluants automobiles
(CO, COx...) [40].

1.6.1.3.2. Inconvénients du MTBE

Le principal impact environnemental de cette molécule est la contamination

des eaux de surface et des nappes phréatiques qu’ils rendent inconsommables de
par le gout et l’odeur [41, 42]. En effet, les propriétés physico-chimiques du MTBE
(Forte solubilité dans l’eau, faible adsorption dans les sels, très faible
biodégradabilité) s’expliquent qu’il soit facilement entrainé par les eaux de pluie et
de ruissellement dans les rivières et les eaux souterraines, et qu’il puisse s’y
accumuler [40]. Ce produit a vu son interdiction ces dernières années aux États-
Unis) [42].

1.6.1.4. Conditions d’incorporation de produits oxygénés

Le méthanol, l’éthanol, l’alcool isopropylique, l’alcool butylique, l’alcool

butylique secondaire, l’alcool tertiobutylique (TBA), l’alcool isobutylique ainsi que
le MTBE, le TAME et l’ETBE sont des composés oxygénés organiques que l’on
peut actuellement utiliser comme composants de carburants de substitution et/ou
agents stabilisateurs respectivement pour l’essence, le supercarburant et le
supercarburant sans plomb. Des mélanges de ces composés sont également
acceptables. L’expression « agents stabilisants » se réfère à certaines substances
qui sont ajoutées pour faciliter la prévention de la séparation de la phase des
mélanges carburants/composants de carburants de substitution [43].
 37

1.6.2. Les alkyls de plomb

Le plomb présentait deux autres avantages d’importance : il assurait une

meilleure lubrification à température élevée et une bonne étanchéité entre
soupapes et sièges de soupapes [44]. De plus les alkyls de plomb exercent une
influence directe et indirecte sur l’indice d’octane route des carburants, c’est à dire
sur leur résistance réelle au phénomène de cliquetis, plus particulièrement à haute
vitesse [45].

Ce sont des réglementations liées à la protection de l’environnement

(toxicité du plomb lui-même –maladie du saturnisme-, risque d’empoisonnement
des catalyseurs de post-traitement) qui ont conduit de nombreux pays à arrêter
l’emploi d’alkyles de plomb à partir des années 1970. Cette évolution se
poursuivra inéluctablement pour aboutir à une suppression totale de l’adjonction
de plomb dans les essences [25].

1.7 Plan d’expérience

Les plans d'expériences permettent d'organiser au mieux les essais qui

accompagnent une recherche scientifique ou des études industrielles. Ils sont
applicables à de nombreuses disciplines et à toutes les industries à partir du
moment où l’on recherche le lien qui existe entre une grandeur d’intérêt «y» et des
variables «x». Il faut penser aux plans d'expériences si l’on s’intéresse à une
fonction du type :

y = f(x) (1.1)

La compréhension de la méthode des plans d'expériences s'appuie sur

deux notions essentielles, celle d'espace expérimental et celle de modélisation
mathématique des grandeurs étudiées [46].

1.7.1.Notion d'espace expérimental

Un expérimentateur qui lance une étude s'intéresse à une grandeur qu'il

mesure à chaque essai. Cette grandeur s'appelle la réponse, c'est la grandeur
d'intérêt. La valeur de cette grandeur dépend de plusieurs variables (facteurs). La
 38

réponse dépend donc de un ou de plusieurs facteurs. Le premier facteur peut être

représenté par un axe gradué et orienté. La valeur donnée à un facteur pour
réaliser un essai est appelée niveau. Lorsqu'on étudie l'influence d'un facteur, en
général, on limite ses variations entre deux bornes. La borne inférieure est le
niveau bas. La borne supérieure est le niveau haut (Figure 1.4).

Figure 1.4 : Le domaine de variation du facteur.

S'il y a un second facteur, il est représenté, lui aussi, par un axe gradué et
orienté. Ce second axe est disposé orthogonalement au premier. On obtient ainsi
un repère cartésien qui définit un espace euclidien à deux dimensions. Cet espace
est appelé l'espace expérimental. Un plan d'expériences est représenté par un
ensemble de points expérimentaux. Le regroupement des domaines des facteurs
définit le «domaine d'étude». Ce domaine d'étude est la zone de l'espace
expérimental choisie par l'expérimentateur pour faire ses essais Figure 1.5.

Figure 1.5 : Points expérimentaux représentés dans le domaine d'étude

1.7.2.Notion de surface de réponse

Les niveaux « xi » représentent les coordonnées d'un point

expérimental et « y » est la valeur de la réponse en ce point. On définit un axe
 39

orthogonal à l'espace expérimental et on l'attribue à la réponse. La représentation

géométrique du plan d'expériences et de la réponse nécessite un espace ayant
une dimension de plus que l'espace expérimental (k+1). Un plan à deux facteurs
(k=2) utilise un espace à trois dimensions (k+1=3) pour être représenté. À chaque
point du domaine d'étude correspond une réponse. À l'ensemble de tous les
points du domaine d'étude correspond un ensemble de réponses qui se localisent
sur une surface appelée la surface de réponse (Figure 1.6).

Figure 1.6 : Les réponses associées aux points du domaine d'étude forment la surface

1.7.3.Notion de modélisation mathématique

On choisit a priori une fonction mathématique qui relie la réponse aux

facteurs et qui prend la forme d'un polynôme :

y  a0   ai xi   aij xi x j  .....   aii xi2  aij ...z xi x j ...xz

(1.2)

Où

y : est la réponse ou la grandeur d'intérêt.

xi : représente le niveau attribué au facteur i par l'expérimentateur pour réaliser un

essai.

a0, ai, aij, aj : sont les coefficients du modèle mathématique adopté a priori.
 40

L'intérêt de modéliser la réponse par un polynôme est de pouvoir

calculer ensuite toutes les réponses du domaine d'étude sans être obligé de faire
les expériences [46].

1.7.4. Plan de mélanges :

Généralement on choisit les plans de mélange quand on a les critères

suivants :

- La somme des concentrations des constituants est une constante (contrainte

fondamentale), si la concentration de l’un des composants augmente les
concentrations des autres constituants doit obligatoirement diminuer ;

- La réponse étudiée doit être uniquement fonction des concentrations des

constituants.

1.7.4.1.Type de mélanges

Tous les mélanges sont soumis à la contrainte fondamentale,

cependant il arrive très souvent dans la pratique que les constituants eux-mêmes
doivent varier entre une limite minimale et une limite maximale selon la présence
de ces limites les plans de mélange ont été classé en 5 types nous allons aborder
que les 3 premiers types, car les deux derniers ne rentrent pas dans le cadre de
notre étude [47].

a) Mélange de type I :

Tous les facteurs de mélange sont de domaines 0≤ xi ≤1. Les mélanges de type I
ne procèdent ni de limite inférieure ni de limite supérieure [47,48]. Le domaine est
un Tétraèdre régulier dont les sommets sont les substances pures. Les plans
possibles sont soit un plan simplexe centroïde soit un réseau simplexe (ou
“simplex latin design”).
 41

b) Mélange de type II :

Au moins, un des facteurs de mélanges procède une limite inférieure ≠ 0

donc le domaine est de la forme domaines Li ≤ Xi ≤ 1 [47,48].

Quand les proportions des constituants sont soumises à des contraintes

inférieures, le domaine expérimental est un tétraèdre et les plans de mélange
classiques peuvent être utilisés après transformation :

Xi = Li + (1-L) Zi
Avec : L = L1 + L2 + ... + Lk

c) Mélange de type III

Pour ce type de mélange les facteurs de mélange sont définis par des
domaines de la forme Li ≤=Xi ≤ Ui, c'est-à-dire qu’il possède une limite maximale
et une limite minimale au même temps. Quand les proportions des constituants
sont soumises à des contraintes inférieures et supérieures, le domaine
expérimental est un polyèdre irrégulier et les plans de mélange classiques ne
peuvent plus être utilisés [47,48].

Dans notre cas, il s’agit d’un mélange de type III et afin de dresser un
plan d’expérience, il existe différentes méthodes, nous avons retenu la méthode
D-optimal dont le principe est le suivant :
- Générer un ensemble de m essais “candidats” (Sommets de polyèdre,
milieux des arêtes et des faces, centre du polyèdre).

- Choix de n essais dans les m par un algorithme de D-Optimalité [49].

 42

1.7.4.2.Le plan D-optimal

Les étapes à suivre par l’expérimentateur pour dresser un plan

d’expérience D- optimal :

1. Définit le domaine d’étude restreint et indique les limites basses et

hautes de chaque constituant, il vérifie la compatibilité des limites ;

Le principal problème rencontrer avec les mélanges de type III est qu’il y ait
incohérences des contraintes. Dans la figure ci-dessous nous voyons que tous les
points qui se trouvent entre la limite supérieure de A (pointillés rouges) et
l’intersection des limites supérieures de B et C (A*pointillés verts) ne sont pas
cohérents. Et donc pour corriger ces incohérences la démarche est la suivante :

Calcul de :
- Ra, la mesure linéaire du Simplexe A
(Simplexe des contraintes inférieures)
- et Rb la mesure linéaire du Simplexe B
(Simplexe des contraintes supérieures) :
𝑅𝑎 = 1 − ∑ 𝑎𝑖 (1.3)
𝑅𝑏 = ∑ 𝑏𝑖 − 1 (1.4)
et l’étendue Ri du constituant i : 𝑅𝑖 = 𝑏𝑖 − 𝑎𝑖

Il y a compatibilité :

 des contraintes supérieures si toutes les étendues Ri (i = 1,…, q) sont

inférieures à Ra.

 des contraintes inférieures si toutes les étendues Ri (i = 1, …, q) sont

inférieures à Rb.

Dans le cas où il y a incompatibilité, il faut remplacer les contraintes supérieures

(inférieures) incompatibles par les contraintes supérieures (inférieures) implicites :

𝑏𝑖∗ = 𝑅𝑎 + 𝑎𝑖 𝑎𝑖∗ = 𝑏𝑖 − 𝑅𝑎
 43

Les contraintes expérimentales ne permettent pas toujours d'être dans

les conditions idéales des plans d’expériences. Par exemple, les réglages de
l'appareil ne permettent pas d'atteindre les niveaux préconisés par la théorie ou
des combinaisons de niveaux peuvent se révéler dangereuses : réaction explosive
pour les chimistes, concentration toxique pour les médecins, etc. Dans cette
situation, il est extrêmement commode d'utiliser les plans D-optimaux. Le choix de
l'emplacement des points expérimentaux nécessite alors un logiciel de plans
d'expériences. Il suffit de préciser le nombre d'expériences que l'on désire
effectuer et le modèle a priori. Le logiciel calcule alors, grâce à un algorithme
d'échange, le plan le mieux adapté à l'étude [50].

2. Définit le modèle mathématique qu’il souhaite utiliser pour faire ces

prévisions. Puis, il utilise un logiciel pour calculer le nombre de sommets
extrêmes, le nombre d’arrêtes et le nombre de face. Il calcule les coordonnées de
tous les points expérimentaux possibles. Ce sont les points candidats [50]

3. Définis le nombre d’essais souhaité ;

4. Lance le calcul de l’algorithme du déterminant maximal : À la fin du

calcul, l’expérimentateur est capable, avant de réaliser le premier essai, de relier
le nombre et l’emplacement des points expérimentaux à la précision des réponses
qu’il calculera avec le modèle mathématique prédictif. S’il n’est pas satisfait, il
recommence le calcul avec un nombre d’essais plus grand [50].

Le plan ainsi obtenu est un plan D-optimal. La précision sur les réponses
calculées, dépond de la précision sur les coefficients du modèle et nous savons
que cette dernière est donnée par :

𝐷𝑖𝑎𝑔 𝑉(→) = 𝜎𝑟2 𝐷𝑖𝑎𝑔 (𝑋 𝑡 𝑋)−1 (1.5)

𝑏

Relation dans laquelle :

𝜎𝑟2 : La variance des résidus ;
𝑋 : La matrice de calcul qui dépend de l’emplacement des points
expérimentaux et du modèle mathématique postulé ;
→ : Le vecteur des coefficients calculés par régression multilinéaire avec
𝑏

le critère des moindres carrés.

 44

Au cours du calcul, les éléments de la matrice de dispersion sont divisés

par le déterminant de 𝑋 𝑡 𝑋. On a donc intérêt à avoir le plus grand déterminant
possible pour diminuer ces éléments et ainsi réduire la variance des coefficients
du modèle mathématique [51].

La recherche d’un déterminant élevé est réalisée par des algorithmes de

calcul. Les plus connus sont l’algorithme de Mitchell et l’algorithme de Fedorov.
Les logiciels de plans d’expériences les utilisent avec des raffinements pour
accélérer les calculs et obtenir de fortes valeurs de ce déterminant [49, 51].
 45

CHAPITRE 2
TECHNIQUES EXPERIMENTALES ET MATERIAUX

2.1 Introduction

Le processus de formulations des essences super sans plomb, de

modélisation de leurs propriétés et d’optimisation réalisé dans cette étude, passe
par une série d’études expérimentales effectuées selon les étapes suivantes :
- Échantillonnage des bases et de l’essence super sans plomb
commerciale produites à la raffinerie de Skikda ;
- Caractérisation de ces bases, des nouvelles bases (MTBE et éthanol)
ainsi que l’essence commercialisée ;
- Identification des intervalles de variation des contributions des bases
dans le mélange ;
- Élaboration d’un plan de mélange ;
- Formulation des essences obtenues à partir des plans mélanges ;
- Caractérisation des essences reformulées ;
- Modélisation des propriétés (densité, TVR et NOR) pour l’essence E10 ;
- Validation des modèles élaborés.
- Optimisation des formulations.

2.2. Matériaux utilisés

2.2.1. Protocole d’échantillonnage

L’étape d’échantillonnage des matériaux utilisés pour réaliser notre étude

est une étape cruciale, c’est une opération délicate qui nécessite le plus grand
soin, car elle conditionne les résultats analytiques et l'interprétation qui en sera
donnée. En plus d’un matériel conforme et un personnel habilité. Il s'agit de
minimiser les risques associés à la contamination et préserver l'intégrité des
échantillons recueillis.
 46

L’échantillonnage a été réalisé conformément à la méthode normalisée ISO

3170 [52] et ISO 3171 [53] et à la méthode TOTAL 547/76.

Ces normes s’appliquent à l’échantillonnage de produits pétroliers, de

pétroles bruts et de produits intermédiaires, stockés dans des réservoirs à la
pression atmosphérique ou approchante, ou acheminés par oléoducs. Elles
spécifient des méthodes manuelles de prélèvement à employer en vue d’obtenir
des échantillons d’hydrocarbures liquides ou semi liquides.

2.2.2 Équipement et matériaux requis

Le matériel nécessaire pour effectuer l’échantillonnage sur site de la

raffinerie (Figure 2.1), comprend des fûts de volume compris entre 25 et 28 litres,
bien repérés, résistants, ne se déformant pas sous l’effet de la tension de vapeur
du produit à échantillonner au moment de ou après échantillonnage, leurs
propreté est contrôlée.

Un fût de slops pour rinçage des lignes et des fûts, d’un volume égal à celui
des fûts de prélèvement.

Des flexibles de deux mètres, ou plus suivant la nécessité, pouvant résister

à une pression de 2 bars (type caoutchouc toile), avec raccords adaptés.

Un dispositif métallique (manifold) comprenant trois vannes et deux

manomètres de pression, l’un « M1 » gradué de 0 à 15 bars, l’autre « M2 » gradué
de 0 à 5 bars, en plus des raccords à l’entrée et à la sortie.

Trois tubes plongeurs en acier inox avec raccord femelle et bouchon se

vissant sur le col fileté de 59 mm et plongeant dans le fût jusqu’à environ 13 mm
de fond d’extrémité plongeante de chacun des tubes doit être taillée à 45°.

Trois tubes de sortie en acier inox avec bouchon se vissant sur la bande de
de 59 mm chaque tube plonge à l’intérieur du fût de manière à disposer d’un
espace libre de 5% volume environ au-dessus de la surface du brut, il est plongé à
l’extérieur d’un flexible de 0.5 m et d’un raccord mâle.

Ces tubes peuvent être soit :

 47

- Vissés sur la seconde bande des fûts ;

- Concentriques avec les précédents et former dans ce cas une seule pièce.

M1 M2

Vanne A Vanne B
Ligne
d’expédition

Vanne C

F1 F2 F3

Figure 2.1 : Schéma d’échantillonnage

2.2.3 Méthode d’échantillonnage

Les produits échantillonnés sont l’essence super sans plomb

commercialisée et les bases de formulations des super carburants issues de la
raffinerie de SKIKDA.
 48

Toutes les précautions nécessaires pour avoir un échantillon représentatif

de la population échantillonnée doivent être respectées :

Visser les tubes plongeants sur les fûts, les relier conformément au schéma
de la figure 2.1.

Les mettre à la terre dans le cas où le brut circule dans la ligne de prise
d’échantillons à une vitesse supérieure à 1m/s.

Leur affecter un numéro d’ordre : l’échantillon à prélever passera

successivement dans les fûts marqués 1, 2, 3.

Brancher le flexible, de deux mètres au manifold et faire provisoirement déboucher

l’extrémité libre dans un fût de slops.

- Mette le manifold sous pression en ouvrant la vanne « A » de la ligne de

prise d’échantillon ;

- Noter la pression sur le manomètre M1 ;

- Rincer la ligne d’échantillonnage, le manifold et le flexible en ouvrant en

grand la vanne « C » et légèrement la vanne « B » ;

- Relier l’extrémité libre du flexible au tube d’entrée plongeant dans le

premier fût repéré « A » ou « 1 » ;

- Faire couler l’échantillon dans les fûts en réglant l’ouverture de la vanne

« B » de telle façon que la pression en val du manifold, indiquée sur le
manomètre M2, reste inférieure à 0,3 bar au cours du remplissage du 1 er
fût.

Remarque : la pression dans les fûts augmente normalement au cours de

l’échantillonnage elle varie avec la viscosité et la masse volumique de l’échantillon
à prélever, mais ne doit jamais dépasser 1 bar. Si elle dépasse cette valeur,
fermer la vanne d’arrivée de l’échantillon »A », vérifier le matériel et recommencer
le prélèvement.
 49

- Lorsqu’il reste encore un volume libre d’au moins cinq litres dans le fût de
slops, fermer les vannes « B » et « C », écarter le fût de slops ;

- Laisser la pression s’équilibrer dans les fûts ;

- Démonter les raccords, dévisser les tubes et boucher les fûts.

- Fermer la vanne « A » de la ligne d’échantillonnage du produit à prélever,

vider le manifold et le flexible de deux mètres dans le fût de slops en
ouvrant la vanne « B ».

Les conditions d’échantillonnage (lieu de prélèvement, heure de

prélèvement, pression de ligne, température extérieure et autres observations
jugées utiles doivent être consignées.

Les indications portée sur les fûts permettent de les identifier sans erreur
(nom de l’échantillon, date, numéro de référence) et de repérer leur numéro
d’ordre de remplissage.

Ces fûts d’échantillons sont transportés au laboratoire et sont gardés

fermés dans un réfrigérateur réglé à une température de -4°C jusqu’au moment de
l’analyse.

Afin de minimiser la perte des légers lors de la manipulation, les

récipients destinés pour les mesures de TVR et ceux utilisés dans la formulation
des essences doivent être refroidis à - 4°C avant prélèvement de l’échantillon.

2.2.4. Essence commercialisée de référence

Il est important de signaler qu'une essence super sans plomb commerciale

algérienne fabriquée par la raffinerie de SKIKDA, sans aucun additif oxygéné, est
utilisée comme référence pour comparer ses propriétés avec celles des essences
reformulées au laboratoire.

Les essences obtenues doivent présenter les mêmes caractéristiques que

l’essence commercialisée, le cas échéant, les dépasser en matière de qualité, tout
en restant dans les limites fixées par les spécifications.
 50

Les résultats de la caractérisation physicochimique de ce produit se

résument dans le tableau 2.1 :

Tableau 2.1 : Caractéristiques de l’essence super sans plomb commercialisée

Essence Super sans plomb Spécifications

Commercialisée Algériennes
Caractéristiques
(NA 8108 – 1992)

Densité à 15°C 0,7780 0,7300-0,7800

TVR (kPa) 51,7 Max 0,650

Teneur en soufre (ppm) 3,0 0,15 Max

Teneur en plomb (g/l) Traces 0,013 Max

Indice d’Octane NOR 95 95,0 Min

Corrosion à la lame de cuivre 1a (négatif) Classe 1 Classe 1

Distillation ASTM : (°C)
10 %vol. 60 70 Max
50 %vol. 112 140 Max
95 %vol. 173 195 Max
Point Final 185 205
Résidu % vol. 0,5 2,5 max

Analyse chromatographique (%poids):

n. Paraffines 13,09 -
Iso. Paraffines 14,75 -
Naphtènes 8,46 -
Aromatiques* 63,10 -
Oléfines 0,61 -
Masse molaire 97 -

Le Tableau 2.1 montre que l’essence super sans plomb de la raffinerie de

Skikda ne contient pratiquement pas de plomb. Sa teneur en aromatiques est trop
élevée et dépasse les spécifications imposées (35%). Les spécifications
algérienne selon la norme (Essences NA 8108 – 1992) ne définissent pas une
valeur particulière limite de la teneur en aromatiques.
 51

Toutefois, et vu l’évolution des spécifications dues aux contraintes

environnementales imposent des valeurs ne dépassant pas les 35%. Cette teneur
est due à l’adjonction dans la formulation des essences de bases à forte
aromaticité (aromatiques lourds, toluène, réformât lourd…etc.) pour compenser
l’indice d’octane perdu suite à la suppression du plomb.

Par contre, la teneur en soufre de l’essence super sans plomb

commercialisée dépasse la valeur des spécifications algériennes imposée qui est
de 0.15 ppm max.

2.2.5. Bases de formulation

Pour formuler ses essences super sans plomb, la raffinerie de Skikda

dispose d’une panoplie de bases qu’elle mélange au niveau du « pool essence » à
des proportions bien définies afin, de produire une essence commercialisable dont
les caractéristiques sont prédéfinies.

Il s’agit de : la coupe toluène (𝑥1 ), le platformat (𝑥2 ), la coupe naphta (𝑥3 ), le

reformat lourd (𝑥4 ), la coupe n- pentane (𝑥5 ),

1. La Coupe toluène ( x1 ) :

C’est une coupe riche en toluène et provient principalement de la conversion

catalytique du pétrole, de l’aromatisation des hydrocarbures aliphatiques et des
fours de cokerie.

2. Le platformat ( x 2 ) :

Le platformat est issue de l’unité de platforming catalytique. C’est la base la plus

importante. Elle présente les mêmes propriétés qu’un super carburant, avec un
coût de production élevé.

3. La coupe naphta ( x3 ) :

Cette coupe possède des propriétés similaires à celles de l’essence en termes de

densité, TVR (Tension de vapeur REID), % en soufre, distillation ASTM, toutefois,
son indice d’octane est bas.
 52

4. Le reformat lourd ( x 4 ) :

Ce produit est issu du reforming catalytique, le reformat est la seule base qui peut
être produite en quantités suffisantes et qui satisfait aux normes en NOR et NOM.
Le reformat est essentiellement constitué d’aromatiques (70%) ayant moins de 10
atomes de carbone.

5. La coupe n-pentane ( x5 ) :

Contrairement à sa dénomination, ce n’est pas un corps pur, mais une coupe

pétrolière où le n-pentane est prédominant, cette coupe est extraite du reformat
pour diminuer sa teneur en produits légers.

Dans notre étude nous avons utilisé ces mêmes bases dans les
formulations auxquelles nous avons introduit de nouvelles bases qui sont le MTBE
( x6 ) et l’éthanol ( x7 ) .

1. Le MTBE ( x6 )

Est un produit importé par la raffinerie de SKIKDA, dans le cadre d’un projet
de formulation d’une nouvelle catégorie d’essences sans plomb. La quantité de
MTBE disponible était très insuffisante, ce qui nous a contraints à limiter le
nombre d’expériences.

2. L’éthanol ( x7 ) , est un produit pur disponible au laboratoire.

Les bases de ( x1 ), ( x2 ), ( x3 ), ( x4 ) à ( x5 ) sont mélangées à des proportions

définies par le plan de mélange établi, l’éthanol à 10%vol pour obtenir l’essence
SP95E10 (ou E10), et le MTBE à 15%vol.

Une caractérisation physico-chimique de ces différentes bases a été

effectuée au laboratoire Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2.2.
 53

Tableau 2.2 : Caractéristiques des bases de formulation.

Coupe Coupe Reformat

Caractéristiques Platformat Naphta Éthanol MTBE
Toluène n-Pentane lourd
Densité à 15°C 0,8048 0,8308 0,6649 0,6620 0,8715 0,7935 0,7431

Indice de réfraction à 20 °C 1,4588 1,4726 1,3766 1,3777 1,4562 1,3613 1,3752

TVR (kPa) 23,9 6,7 91,9 91,9 2,5 15,1 56,0

NOR 98,0 107,8 71,1 78,8 108,0 125,0 110,8

Distillation ASTM (°C) :

- -
Point Initial 48,3 111,9 28,3 29,9 144,0
- -
5 %vol. 76,7 113,5 39,8 38,9 146,7
- -
10 %vol. 87,0 113,7 42,4 41,2 146,8
- -
50 %vol. 135,5 116,2 57,6 55,4 151,3
- -
70 %vol. 150,9 118,9 67,7 65,5 156,3
- -
90 %vol. 170,9 128,0 83,3 82,4 168,9
- -
Point Final 200,0 136,3 102,0 100,2 210,0
Analyse
chromatographique (%pds)

n-paraffines 10,0 4,6 49,3 46,7 1,0 - -

Isoparaffines 21,4 16,1 36,2 39,9 10,0 - -
Oléfines 1,0 0,0 0,0 0,08 0,06 - -
Naphtènes 6,3 3,2 12,2 11,0 18,4 - -
Aromatiques 61,2 75,7 2,3 2,1 70,5 - -

Le tableau 2.2, montre que les bases qui présentent une teneur en
aromatiques élevée, telles que le platformat, le reformat lourd et le toluène sont
celles qui présentent les valeurs d’indices d’octane les plus élevées. Leurs valeurs
de TVR sont faibles.

Par contre les bases à tendance paraffinique comme le n-pentane et le

naphta ont des indices d’octane bas et des densités basses. Elles enregistrent les
valeurs de TVR les plus élevées comparées aux autres bases.

Le MTBE et l’éthanol (Tableau 2.2) présentent des indices d’octane élevés.

Ce qui leur permet de contribuer fortement à l’augmentation de l’indice d’octane
dans le mélange.
 54

- Courbes de distillation ASTM D86 des bases

La courbe de distillation ASTM représente l’évolution de la fraction distillée

en volume, en fonction de la température à pression atmosphérique. Les résultats
de la distillation ASTM D86 des différentes bases sont rapportés sur les figures
suivantes :

Platformat
toluène

Figure 2.2 : Courbe de distillation ASTM D86 du platformat.

 55

Coupe Naphta A

Figure 2.3 : Courbe de distillation ASTM D86 de la coupe Naphta.

Coupe n-pentane

Figure 2.4 : Courbe de distillation ASTM D86 de la coupe n-pentane.

 56

Reformat lourd

Figure 2.5 : Courbe de distillation ASTM D86 du reformat lourd.

Coupe toluène

Figure 2.6 : Courbe de distillation ASTM D86 de la coupe toluène.

Nous remarquons que les courbes de distillation ASTM D86 des coupes
naphta, n-pentane et du platformat (Figures 2.1, 2.2 et 2.3) présentent ont des
 57

point initiaux bas (25°C à 50°C), ce qui est du à leur richesse en hydrocarbures
légers. Leur contribution va influer significativement sur la propriété TVR du
mélange. Plus leur apport est important plus la TVR du mélange va augmenter.

Le reformat lourd et le toluène (Figures 2.4 et 2.5) ont des points initiaux
élevés, ils sont pauvres en hydrocarbures légers, ce comportement sera influant
sur la valeur de la densité et de la TVR du mélange. Plus leur contribution est
grande plus la densité du mélange augmente. On observe l’effet inverse avec La
TVR.

Le point final du platformat et du reformat lourd est élevé (Figures 2.1 et

2.4), comparé aux autres bases, cela est dû aux poids moléculaires des
aromatiques et des isoparraffines contenus dans ces deux produits. Ces derniers
sont très recherchés car ils contribuent fortement à l’augmentation du NOR du
mélange.

Un compromis dans la contribution des différentes bases doit être trouvé

pour que leur mélange nous donne les propriétés recherchées en termes de
densité, TVR et NOR.

2.3. Protocol expérimental

Les tests physicochimiques sont réalisés au laboratoire à l’aide de

méthodes normalisées ASTM (American Society for Testing and Materials).

Les mesures de la densité, TVR et l'indice d'octane (RON) ont été

effectuées en utilisant respectivement les normes suivantes : ASTM D4052 [53],
ASTM D323 [55] et ASTM D2699 [56].

2.3.1. Détermination de la densité :

L’appareillage utilisé à cet effet est un densimètre électronique à tube

oscillant de marque ANTON PAAR (Figure 2.7). Les échantillons doivent être
manipulés de façon à minimiser les pertes des fractions légères.

Les essences formulées sont produits volatils, ils doivent être conservés à
une température de 4°C.
 58

La température de mesure est fixée à l’aide d’une sonde de température

étalonnée à l’aide de standards raccordés au système SI. Le produit à analyser
est injecté à l’aide d’une seringue de 0.5 ml. L’étalonnage s’effectue à l’aide d’un
étalon d’eau pure raccordé au système SI.

Figure 2.7 : Appareil de détermination de la densité

(Densimètre électronique DMA 48 Anton PAAR)

2.3.2. Détermination de la TVR :

Cette mesure a été effectuée par l’appareil de marque ISL, mentionné dans
la Figure 2.8. Il est destiné à la mesure de la pression de Vapeur Reid des
pétroles bruts et de produits pétroliers volatils non visqueux, pour lesquels cette
caractéristique est inférieure à 200 mbar. Le produit à examiner est immergé dans
un bain d’eau à une température de 37.8°C.
 59

Figure 2.8 : Appareil de détermination de la TVR (ISL).

2.3.3. Détermination de l’indice d’octane

La mesure de l’indice d’octane a été effectuée à l’aide d’un moteur

monocylindrique spécial appelé CFR (Cooperative Fuel Research) (Figure 2.9).

On mesure l'indice d'octane du produit à étudier et, par comparaison avec

les valeurs obtenues dans la mesure des produits de référence, on connaît l'indice
d'octane du produit.

Le moteur CFR est alimenté, tour à tour, avec le carburant à étudier et des
carburants de référence dont les pourcentages respectifs d'isooctane et d'heptane
sont connus.

Le principe de la méthode consiste à augmenter progressivement le taux de

compression de moteur jusqu'à l’obtention d’une intensité standard de cliquetis
repérée par un détecteur de pression. Le taux de compression enregistré est
encadré par deux valeurs relevées avec deux systèmes binaires heptane-
isooctane de composition voisines.
 60

Figure 2.9 : Appareil de détermination de l’indice d’octane (Moteur CFR)

2.4. Plan d’expérience

Les résultats expérimentaux donnant les propriétés des différentes bases

indiquées dans le Tableau 2.2 nous permettent d’établir le plan de mélange
nécessaire à la formulation des essences.

Les caractéristiques qu'il convient de prendre en considération pour

procéder aux mélanges sont essentiellement :
- La densité ;
- La TVR (Pression de Vapeur Reid) ;
- La distillation ASTM D86 ;
- Et l’indice d’octane.

Le raffineur s’intéressera tout particulièrement à deux paramètres : la

pression de vapeur (TVR) et l’indice d’octane recherche (NOR).

Les valeurs de densité, TVR et NOR des essences sans plomb obtenues
après formulation doivent être incluses dans les limites fixées par les spécifications
actuelles des essences qui sont :
 61

- 0.72 < Densité< 0.78

- TVR< 65 kPa
- NO ≥ 95

2.4.1. Détermination des limites de variation des concentrations des bases dans la
formulation

Pour pouvoir établir un plan de mélange, les limites de contribution de

chaque base dans le mélange doivent être définies.

En exploitant les données obtenues expérimentalement au cours de la

caractérisation, des données de la raffinerie de SKIKDA (production,
disponibilité…etc.) et des valeurs de la densité, de la tension de vapeur et de
l’indice d’octane fixées pour le produit final (essence), nous avons pu établir les
intervalles acceptables de variation de la concentration des différentes bases dans
le mélange.

Les valeurs limites de ces intervalles dans le cas de formulation avec le

MTBE et le cas de formulation avec l’éthanol sont représentées respectivement
dans les Tableaux 2.3 et 2.4.

Les concentrations ou contributions volumiques respectives du toluène,

platformat, naphta, reformat Lourd, n-Pentane, MTBE et éthanol dans le mélange
sont identifiées respectivement par : x1 , x2 , x3 , x4 , x5 , x6 etx 7

Tableau 2.3 : Limites de concentration des bases dans les formulations avec
MTBE.

Coupe Coupe Reformat Coupe MTBE

Base Toluène Platformat Naphta Lourd n-Pentane

Contribution x1 x3 x4 x5 x6
x2

Teneur MIN
0 50 10 4 3 15
(% vol.)

Teneur MAX
0 70 20 10 6 15
(% vol.)
 62

Tableau 2.4 : Limites de concentration des bases dans les formulations avec
éthanol.

Base Coupe Coupe Reformat Coupe Ethanol

Platformat
Toluène Naphta lourd n-Pentane
x1 x2 x3 x4 x5 x7
Contribution

Concentration
0 40 17 10 3 10
MIN (% vol.)

Concentration
8 45 25 15 5 10
MAX (% vol.)

On exploitant les résultats des tableaux 2.3 et 2.4, on remarque, que la plus
forte contribution est celle du platformat, c’est le produit prédominant dans les
formulations, car, il présente les propriétés recherchées pour une essence de par
son indice d’octane élevé (98) et sa densité proche de celle de l’essence (0,8048).
Toutefois, sa TVR reste faible (23,9 kPa).

Il enregistre le taux de production le plus élevé de la raffinerie du moment

que c’est le produit principale issu de l’unité de platforming.

Le naphta et le n-pentane de par leur forte volatilité (91.9 kPa) et leur faible
NOR (71,1 et 78,8 respectivement) vont contribuer à augmenter la TVR du
mélange et diminuer son NOR.

La coupe naphta est produite en grande quantité dans les raffineries et en

l’absence d’unité d’isomérisation ou d’alkylation nous sommes dans l’obligation de
la valoriser. De ce fait, la contribution du naphta est plafonnée à 20%vol et
25%vol.

Les concentrations des bases à forte aromaticité tels que le toluène et le

reformat lourd sont relativement faible (8 et 5%vol.), parce que si l’on augmente
leur apport dans le mélange la concentration des aromatiques dans le produit final
sera élevée et sa TVR sera fortement diminuée du fait qu’ils possèdent les valeurs
de TVR les plus faibles soit 6,7 et 2,5 kPa.
 63

La contribution du MTBE et la contribution de l’éthanol a été fixée à 15%vol

et 10%vol respectivement. Le choix a été plafonné à ces valeurs pour que les
essences qui en découlent soient compatibles avec les moteurs du parc existant.

2.4.2. Construction des plans de mélange

En partant de 5 bases pour essence dont les concentrations peuvent varier

entre une valeur minimale et maximale (Tableaux 2.3, 2.4 et §2.3.1) (les
concentrations sont les facteurs et leurs valeurs limites constituent les deux
niveaux) pour obtenir une essence dont les caractéristiques soient contenues
dans les intervalles des spécifications (contraintes supplémentaires) en terme
de densité, de TVR et de NOR (la réponse).

Input Système Output

Concentrations Densité, TVR, NOR

𝑥1 , 𝑥2 , 𝑥3 , 𝑥4 , 𝑥5 Contraintes supplémentaires

Le plan de mélange va nous fournir un listing de mélanges à élaborer sa

mise en œuvre consiste à mélanger les différentes bases à des proportions défini
pour formuler des essences.

2.4.2.1. Plan de mélange avec le MTBE

Le plan de mélange dans le cas des formulations par ajout de MTBE a été
établi sur la base des règles d’additivités [57] des propriétés dans les mélanges et
l’expérience. Cette méthode de travail s’est avérée assez longue et demande
beaucoup d’expériences à réaliser au laboratoire.

En effet, Les lois d’additivités (2.1) et (2.2) ont été utilisées pour la prédiction
de la densité, la TVR des mélanges.
 64

a) Corrélation d’additivité de la densité

d 415Mélange 
 x d
i i i

x
(2.1)
i i

Où :

𝑑420 : La densité du mélange à 15°C / eau à 4°C

d i , est la densité du constituant i.

xi , La concentration en % volumique du constituant i .

b) Corrélation d’additivité de la TVR

TVRMélange 
 x  TVR
i i i (2.2)
x i i

Où :

TVRMélange : est la Tension de Vapeur REID du mélange.

x i : La concentration en % volumique du constituant i

TVRi : Tension de Vapeur REID du constituant i.

c) L’indice d’octane (NOR)

En règle générale, le nombre d’octane peut être considéré comme une

propriété additive, cependant il existe parfois des interactions qui engendrent une
perte ou un gain d’octane en fonction des familles chimiques en présence, par
exemple nous observons une baisse d’octane quand les aromatiques sont en
milieu paraffinique et un gain quand les aromatique sont en milieu oléfinique [32].

Sur la base de ces hypothèses et en se fixant les propriétés du mélange à

obtenir, plusieurs calculs de prédiction des propriétés du produit final ont été
effectués. Le plan de mélange sélectionné est le suivant (Tableau 2.5) :
 65

Tableau 2.5 : plan de mélange des essences reformulées avec le MTBE.

Plan de mélange
Essence
x1 x2 x3 x4 x5 x6

1 0,000 0,670 0,150 0,000 0,030 0,150

2 0,000 0,700 0,100 0,000 0,050 0,150

3 0,000 0,500 0,200 0,100 0,050 0,150

4 0,000 0,550 0,150 0,100 0,050 0,150

5 0,000 0,600 0,150 0,050 0,050 0,150

6 0,000 0,650 0,100 0,040 0,060 0,150

2.4.2.2. Plan de mélange avec l’éthanol

Dans le cas du MTBE, nous avons utilisé l’approche de la formulation

qui consiste à élaborer des mélanges avec différentes compositions et de vérifier
les propriétés les plus importantes des essences obtenues, qui sont la densité la
tension de vapeur et surtout l’indice d’octane qui reste une propriété difficile à
atteindre. Cette méthode de travail s’est avérée assez longue et couteuse.

Pour pallier à ces problèmes, nous avons opté pour les plans d’expériences
dans le cas des formulations à l’éthanol. Ce choix est motivé par les différents
avantages qu’ils offrent, parmi lesquels nous citerons :

- Un nombre d’expériences minimum (pas de tâtonnement) ;

- Possibilité de modélisation des propriétés des essences ;
- Possibilité d’optimiser les modèles.

Nous sommes en présence d’un mélange sous contrainte avec 5 facteurs à

2 niveaux, la contrainte fondamentale « ∑ 𝑥𝑖 = 1 » créé une dépendance entre les
variables. Cette relation qui existe entre ces dernières nous oblige à choisir un
plan d’expérience spécifique pour les mélanges plus précisément le plan D-
optimal (voir § 1.7.1.2).
 66

Le plan de mélange généré après l’exécution de l’algorithme de

permutation est représenté dans le Tableau 2.6. Il définit les concentrations de
chaque base dans un mélange donnée. Le logiciel des plans d’expériences
appliqué est le « Design expert ® 7.0 ».

Tableau 2.6 : plan de mélange (plan D-optimal) des essences reformulées avec
l’éthanol.

Mélange Plan de mélange

(Essence)
x1 x2 x3 x4 x5 x7
1 0,070 0,450 0,210 0,140 0,030 0,100
2 0,080 0,450 0,195 0,125 0,050 0,100
3 0,055 0,450 0,195 0,150 0,050 0,100
4 0,055 0,425 0,220 0,150 0,050 0,100
5 0,070 0,450 0,250 0,100 0,030 0,100
6 0,040 0,450 0,210 0,150 0,050 0,100
7 0,000 0,450 0,250 0,150 0,050 0,100
8 0,080 0,400 0,220 0,150 0,050 0,100
9 0,020 0,450 0,250 0,150 0,030 0,100
10 0,080 0,450 0,220 0,100 0,050 0,100
11 0,080 0,425 0,195 0,150 0,050 0,100
12 0,080 0,450 0,195 0,125 0,050 0,100
13 0,020 0,450 0,250 0,150 0,030 0,100
14 0,025 0,425 0,250 0,150 0,050 0,100
15 0,075 0,400 0,245 0,150 0,030 0,100
16 0,000 0,450 0,250 0,150 0,050 0,100
17 0,070 0,450 0,210 0,140 0,030 0,100
18 0,080 0,450 0,190 0,150 0,030 0,100
19 0,057 0,425 0,227 0,150 0,040 0,100
20 0,058 0,450 0,227 0,125 0,040 0,100
21 0,040 0,450 0,210 0,150 0,050 0,100
22 0,080 0,420 0,250 0,120 0,030 0,100
23 0,080 0,450 0,170 0,150 0,050 0,100
24 0,050 0,400 0,250 0,150 0,050 0,100
25 0,025 0,450 0,250 0,125 0,050 0,100

Remarque : Toutes les concentrations sont exprimées en pourcentage volumique.

 67

2.4.3 Élaboration des mélanges retenus

Les plans de mélange (Tableaux 2.5 et 2.6) ont été mis en œuvre
expérimentalement au laboratoire : nous avons travaillé sur un volume total de
850 mL par mélange, cette quantité a été soigneusement calculée pour suffire à
tous les essais de caractérisations (notamment le nombre d’octane qui consomme
500 mL au minimum).

Pour minimiser la perte des légers lors de la manipulation, nous avons

refroidi au préalable les bases ainsi que toute la verrerie à - 4°C.

2.4.4. Étude corrélative

Le plan d’expérience (DOE) utilisé pour l’étude corrélative est le « Design
expert ® 7.0 ». L'influence de la contribution de chaque base dans le mélange sur
les propriétés des essences a été étudiée via une analyse ANOVA.

L'évaluation des effets des coefficients et des erreurs respectives de

régressions linéaires multiples, a fourni des informations plus détaillées et plus
précises sur l'importance des effets principaux et des effets d'interaction dans
chaque variable de réponse [58].

Des modèles sont élaborés sous la forme d’une expression polynomiale de

degré maximum égal à 2 à partir d’un plan d’expériences, où la propriété d'intérêt,
notée y, correspond à la réponse d'un processus expérimental de coordonnées 𝑥𝑖
La fonction qui relie la réponse y aux facteurs k [59], prend la forme suivante :

k k
y  a0   ai xi   aij xi x j
i 1 i , j 1i j
(2.3)

Cette équation (2.3), exprime la dépendance des réponses étudiées en

fonction des proportions des composants des mélanges xi , x j . La valeur de y est

mesurée expérimentalement dans notre cas il s’agit de la densité à 15°C, TVR et

NOR. Dans cette équation a0 , ai , aij , aii sont des coefficients inconnus calculés à
 68

partir des résultats d’expériences. Elles correspondent aux effets et interactions

dans le plan de mélange (voir Tableau 2.6).

2.4.5. Validation des modèles

a) Détermination du RMSEP et RMSPD

La validation de modèle est l'une des étapes les plus importantes. Elle
examine la concordance entre les résultats simulés et les résultats expérimentaux.
Par conséquent, nos résultats de simulation ont été comparés à des mesures
expérimentales de mélanges [60].

Bien que d’autres variables de réponse puissent être étudiées au cours de

l’élaboration du modèle, on utilise généralement l’erreur RMSEP (2.4) (Root Mean
Square Error) et le RMSPD (2.5) (Root Mean Square Prediction) comme principal
critère d’évaluation de la performance du modèle [55].

Ces deux paramètres permettent de quantifier l'écart entre les modèles et la

mesure et par conséquent évaluer les erreurs de prédiction pour les différents
modèles élaborés.

 y  yref (i ) 
n
2
pred ( i )
RMSEP  i 1

n (2.4)

y pred ( i )  yref ( i ) 
2
n
1
RMSPD  100  
y 
2
i 1 n
ref ( i )
(2.5)

Où :
y pred(i ) : Est la valeur prédite pour l’échantillon i

y ref (i ) : Est la valeur de référence (expérimentale) pour le même échantillon

Et, n : Est le nombre d’échantillons.

 69

b) Le test de Student

Le test utilisé est le test << t>> de Student [61]. Un effet sera dit significatif,
c'est-à-dire que la variable ou l'interaction qui lui est associée a une influence sur
la réponse, s'il est, pour un risque donné, significativement différent de 0.

On utilise une table de Student à (n – p) degrés de liberté, où n est le

nombre d'expériences réalisées et p le nombre d'effets y compris la constante.

On choisit un risque de première espèce α, le plus souvent égal à 5% ou à

1% et on lit dans cette table de Student la valeur t (n-p, α).

Au risque α, un coefficient est significatif si :

│ a i │> t (n-p, α)  i

c) Le test de Fisher

Le test le plus utilisé pour l'analyse de la qualité d'un modèle de régression

linéaire est le test de Fisher. Étant acquis que les résidus sont centrés, on se
demande si la variance résiduelle qu'ils représentent est significativement plus
petite que la variance expliquée. En somme, le modèle doit avoir été en mesure
de décrire la majeure partie des fluctuations du facteur expliqué. Il s'agit donc de
comparer la variance expliquée à la variance résiduelle dans un rapport
habituellement désigné par F.

Le test F de Fisher, permet de comparer pour un risque fixé à l'avance le

Fobs que l'on a calculé avec un F (critique), lu, dans la table de Fisher-Snedecor avec
(p-1) et (n - p) degrés de liberté [61].

Le test est la suivant :

- Hypothèse H0 : les deux carrés moyens sont de même grandeur, donc la

régression n'est pas significative
 70

- Hypothèse H1 : le carré moyen dû à la régression est significativement plus

grand que le carré moyen dû aux résidus, donc la régression est globalement
significative.

La règle du test est alors pour un risque α choisi :

- Si Fobs est inférieure au F (critique), on accepte l'hypothèse H0.

- Si Fobs est supérieur au F (critique) on accepte l'hypothèse H1 avec la

confiance (1- α).
 71

CHAPITRE 3
RESULTATS ET DISCUSSIONS

Les mélanges élaborés conformément au plan de mélange des tableaux 2.5 et 2.6
nous ont permis de formuler deux types d’essences qui sont respectivement :

- des essences super sans plomb au MTBE ;

- et des essences super sans plomb appelées communément SP95E10 ou
E10.

Les essences ainsi obtenues ont fait l’objet d’une caractérisation physico-chimique.

3.1.Caractérisation des essences élaborées

Les essences formulées conformément aux plans de mélanges ont été

caractérisées à l’aide de méthodes expérimentales normalisées pour connaitre
leurs propriétés.

3.1.1. Caractéristiques des essences formulées avec MTBE

Les résultats des six meilleures essences obtenues par rapports aux
principales caractéristiques préalablement définies (Densité, TVR, NOR) sont
illustrés dans le tableau 3.1.
 72

Tableau 3.1 : Caractéristiques des essences reformulées avec le MTBE.

Essence
1 2 3 4 5 6
Caractéristiques
Densité à 15 °C 0,7642 0,7659 0,7638 0,7698 0,7642 0,7688

TVR (kPa) 53,0 51,8 47,3 46,3 51,7 52,4

NOR 95,0 96,3 94,0 95,6 95,0 97,1

Indice de réfraction à 20 °C 1,4352 1,4322 1,4330 1,4350 1,4340 1,4341

Teneur en aromatiques (%vol) 44,04 45,82 43,64 47,04 44,82 47,38

Teneur en benzène (%vol) 3,96 4,03 3,14 3,33 3,60 3,78

Teneur en oléfines (%vol) 3,8 3,1 3,0 2,9 2,9 2,9

Teneur en saturés (%vol) 52,2 51,1 53,4 50,0 52,3 49,8

La densité et la TVR (Figures 3.1 et 3.2) des essences reformulées

répondent aux spécifications. Nous constatons aussi, qu’avec l’adjonction de
MTBE nous avons un effet de dilution considérable démontré par la teneur en
aromatiques qui a enregistré une baisse presque de moitié.

Les essences 1, 2, 4, 5 et 6 possèdent des indices d’octane conformes

(Figure 3.3), néanmoins l’essence 5 présente les meilleures propriétés toutes
confondues.

De ce qui précède, on peut dire que le gain en NOR suite à l’ajout des
aromatiques lourds est très faible comparé à celui apporté par le MTBE. En effet,
l’ajout de ce type de base a engendré une augmentation de la concentration en
aromatiques dans les essences fabriquées à SKIKDA.

On peut conclure qu’en ajoutant le MTBE à raison de 15%, nous

enregistrons une nette amélioration des caractéristiques des essences
reformulées.
 73

Densités des essences reformulées avec Max SPEC

avec le MTBE
0,7900
0,7850
0,7800
Densité à 15°C

0,7750
0,7700
0,7650
0,7600
0,7550
0,7500
Min SPEC
0,7450
0,7400
0,7350
0,7300
0 1 2 3 4 5 6 7
Essence

Figure 3.1 : Densité des essences avec MTBE

TVR des essences formulées avec le MTBE Max SPEC

62
60
58
56
TVR (kPa)

54
52
50
48
46
44
42
0 1 2 3 4 5 6 7
Essence

Figure 3.2 : TVR des essences avec MTBE

 74

NOR des essences reformulées avec le MTBE

98
Indice d'Octane (NOR)

97
97
96
96 Min SPEC
95
95
94
94
93
0 1 2 3 4 5 6 7
Essence

Figure 3.3 : NOR des essences avec MTBE

3.1.1.1. Distillation ASTM D86 des essences formulées avec le MTBE

Tableau 3.2 : Distillation ASTM D86 des essences formulées.

Limite max. 1 2 3 4 5 6
%vol selon Spec. (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C)
(°C)
10 70 60 60 58 59 59 59

50 140 91 93 92 96 93 94

95 195 169 164 170 171 168 168

PF 205 186 185 194 195 190 189

NB : Voir les courbes de distillation ASTM correspondantes dans l’appendice C.

Les pourcentages volumiques correspondants aux points 10, 50, 95% vol et
les points finaux de la distillation ASTM des essences formulées répondent bien
aux normes du moment que les valeurs obtenues sont toutes inférieures aux
limites maximales imposées par les spécifications (Figure 3.4).
 75

240

200

MAX SPEC
Température (°C)

160 Essence 1

Essence 2
120
Essence 3

Essence 4
80
Essence 5

Essence 6
40
10 50 95 PF

Volume distillé (%)

Figure 3.4 : Distillation ASTM des essences avec MTBE

3.1.2. Caractéristiques des essences formulées avec l’éthanol

Le plan de mélange généré par la méthode D-optimal (Tableau 2.6) a

permis de réaliser au laboratoire la formulation de vingt-cinq (25) carburants E10
(SP95E10). Ces derniers ont fait l’objet d’une caractérisation physicochimique
mettant en exergue les principales propriétés étudiées.

Ces propriétés sont mesurées expérimentalement à l’aide d’essais

normalisés et dont les limites de reproductibilités données par les normes
respectives ASTM D4052, ASTM D323 et ASTM D2699 sont 2.0 kg/m3 pour la
densité, 5.2 kPa pour la TVR et 0.7 pour le NOR. Sur la base des résultats
obtenus des corrélations mathématiques ont été élaborées pour permettre de
prédire avec des erreurs acceptables la densité, la TVR et le NOR des essences
reformulées.

Étant donné que la concentration de l’éthanol ne modifie pas

significativement la composition globale du mélange mais influence de façon
importante les propriétés mesurées, on considère cette variable comme étant un
 76

facteur externe quantitatif pouvant varier indépendamment des proportions des

autres constituants du carburant.

3.1.2.1. La densité

Les mesures expérimentales de la densité des 25 essences obtenues ont

donné les résultats représentés dans le tableau 3.3.

Tableau 3.3 : Densités des essences obtenues.

Essence d 415 (kg/m3)

1 0,7814
2 0,7819
3 0,7745
4 0,7772
5 0,7749
6 0,7780
7 0,7673
8 0,7759
9 0,7721
10 0,7693
11 0,7806
12 0,7798
13 0,7755
14 0,7650
15 0,7771
16 0,7711
17 0,7815
18 0,7853
19 0,7781
20 0,7757
21 0,7791
22 0,7758
23 0,7862
24 0,7722
25 0,7705
 77

À travers le tableau 3.3 nous constatons que les densités des 25 essences
obtenues sont toutes dans l’intervalle de spécifications posé initialement comme
contrainte pour élaborer le plan de mélange.

3.1.2.1.1. Corrélation élaborée

Les résultats expérimentaux du tableau 3.3 aboutissent au développement

du modèle mathématique suivant :

Densité  y  0,92957 x1  0,90584 x2 0,74657 x3  0,92673x4 0,74932x5 (3.1)

L’équation (3.1) correspondant à la corrélation de la densité est un modèle linéaire

sans interaction. La figure 3.5 montre que les effets du modèle de la densité sont
tous significatifs, de par la contribution presque équitable de toutes les bases dans
le mélange.

Figure 3.5 : Effet et interactions dans le modèle de densité.

 78

Figure 3.6 : Représentation graphique des coefficients du modèle de densité.

Les figures 3.5 et 3.6 montrent que tous les facteurs principaux
correspondant aux coefficients du modèle ont un effet positif sur la densité.

3.1.2.1.2. Analyse et validation du modèle de la densité

a) Étude des résidus

Pour valider le modèle de la densité élaboré équation (3.1), une vérification

des adéquations aux données expérimentales par le biais de l’analyse des résidus
a été effectuée. En effet, la figure 3.7 illustre comment ces derniers se répartissent
en fonction de la densité prévue par le modèle élaboré.
 79

Figure 3.7 : Répartition des résidus en fonction de la densité prévue par le

modèle.

La dispersion des résidus ne présente pas de tendance particulière, les

points semblent répartis d’une façon aléatoire et se regroupent dans leur majorité
autour du point zéro. Ce qui démontre que les valeurs expérimentales et les
valeurs obtenus par le modèle (3.1) sont proche et parfois presque confondus.

Donc, le modèle de densité de régression linéaire donne des résultats

satisfaisants.

b) Mesure de la qualité de la prédiction- Étude du coefficient de

détermination R2.

Le tracé de la courbe des valeurs calculées par le modèle et les valeurs

mesurées expérimentale nous permet d’évaluer la qualité de la prédiction en
calculan le coefficient de détermination (Figure 3.8)
 80

Densité calculée

Densité mesurée

Figure 3.8 : Comparaison entre les valeurs calculées et mesurées de la

densité.

Le coefficient de détermination R2 qui exprime la dispersion entre les

valeurs calculées et les valeurs expérimentales (Figure 3.8) est de 95.52%. Cette
dernière, montre qu’il existe une bonne corrélation entre les valeurs mesurées et
les valeurs calculées par le modèle.

Les valeurs calculées du RMSEP (Root Mean Square Error of Prediction) et

le RMSPD (Root Mean Square Prediction Difference) donnent respectivement les
valeurs 1,7 kg /m3 et 0,33%.

La norme ASTM D4052 donne une reproductibilité de 2.0 kg /m3. De ce fait,

la valeur du RMSEP obtenue est en concordance avec les limites de
reproductibilité données par la norme ASTM.
 81

c) Analyse de variances

L’analyse des variances ANOVA permet d’extraire plus d’informations sur

les paramètres étudiés après modélisation pour l’évaluation de la qualité du
modèle postulé, ainsi que la vérification de sa pertinence. Le tableau 3.4
représente l’analyse des variances pour la densité.

Tableau 3.4 : Analyse de variances pour la densité.

Source des Variations Somme des ddl Carré Fisher

carrées moyen
-4 -4
Modèle corrigé 4.72 10 4 11.77 10 Fobs = 14.63
de la moyenne Fcritique (α=5%)=2.87
-4 -4
Résidus 1.61 10 20 0.08 10
-4
Réponses mesurées 6.33 10 24
corrigées de la moyenne

Le tableau 3.4, montre que le test de Fisher est vérifié car le F obs est
supérieur au Fcritique pour un risque α de 5%.

De même, le test de Student a permis de confirmer que tous les coefficients

du modèle de la densité sont significatifs. En effet, les valeurs absolues des
coefficients ai sont supérieurs à t (n-p, α) σi.

3.1.2.2. La TVR

Les mesures expérimentales de la TVR des 25 essences obtenues sont

exprimées par les résultats représentés dans le tableau 3.5.
 82

Tableau 3.5 : TVR des essences obtenues.

Essence TVR (kPa)

1 48.4
2 50.2
3 55.6
4 43.7
5 55.2
6 46.9
7 53.3
8 48.5
9 51.5
10 49.7
11 44.5
12 47.6
13 50.9
14 51.1
15 50.0
16 42.2
17 44.4
18 46.7
19 47.4
20 46.8
21 49.6
22 50.8
23 45.5
24 46.2
25 47.9

Le tableau 3.5, montre que les TVR obtenues sont bien en dessous des
spécifications données comme contrainte pour élaborer le plan de mélange du
tableau 2.6.
 83

3.1.2.2.1. Corrélation élaborée

Le modèle de la TVR est représenté par l’équation suivante :

TVR  y  20,917 x1  60,608x2  106, 215x3  32,995x4  70,960 x5 (3.2)

L’équation (3.2) correspondant à la corrélation de la TVR est un modèle

linéaire sans interactions. Pour évaluer les effets et interaction de chaque base
dans le modèle, des illustrations graphiques des coefficients du modèle sont
représentés dans les figures ci-dessous.

Figure 3.9 : Effets et interactions dans le modèle de la TVR

 84

Figure 3.10 : Représentation graphique des coefficients du modèle de TVR.

Selon les figures 3.9 et 3.10, les effets (a2, a3, a5) correspondants
respectivement au platformat, au naphta et au pentane sont significatifs pour la
TVR. Par contre, l’effet du toluène est faible et celui du reformat lourd est
antagoniste (a4).

3.1.2.2.2. Analyse et validation du modèle de la TVR

a) Étude des résidus

Pour valider le modèle de la TVR élaboré (3.2), une vérification des

adéquations aux données expérimentales par le biais de l’analyse des résidus a
été effectuée. En effet, la figure 3.7 illustre comment ces derniers se répartissent
en fonction de la TVR calculée par le modèle élaboré.
 85

Figure 3.11 : Répartition des résidus en fonction de la TVR prévue par le modèle.

La dispersion des résidus ne présente pas de tendance particulière, les

points semblent répartis d’une façon aléatoire, donc le modèle de densité choisi
est adéquat (Figure 3.11).

b) Mesure de la qualité de la prédiction- Étude du coefficient de

détermination R2.

La figure 3.12, représente les valeurs calculées par le modèle en fonction

des valeurs obtenues par mesures expérimentales de la TVR.
 86

TVR calculée

TVR mesurée
Figure 3.12 : Comparaison entre les valeurs calculées par le modèle et les valeurs
mesurées de la TVR.

Le coefficient de détermination R 2 est de 88.68%. Cette valeur du

coefficient de détermination est satisfaisante, ce qui indique qu’il existe une
bonne corrélation entre les valeurs mesurées et les valeurs calculées.

Le RMSEP et le RMSPD calculés sont respectivement de 3,53 kPa et

7,66%. La norme ASTM D323 donne une reproductibilité de 5.2 kPa. De ce fait, la
valeur du RMSEP obtenue est en concordance avec les limites de reproductibilité
données par la norme ASTM.

c) Analyse de variances

L’analyse des variances ANOVA permet d’extraire plus d’informations sur

les paramètres étudiés dans ce cas la TVR, après modélisation pour l’évaluation
de la qualité du modèle postulé, ainsi que la vérification de sa pertinence. Le
tableau 3.6, représente l’analyse des variances pour la TVR.
 87

Tableau 3.6 : Analyse de variances pour la TVR.

Source des Variations Somme des ddl Carré Fisher

carrées moyen
Modèle corrigé 158,35 4 39.59 Fobs = 2.82
de la moyenne Fcritique (α=5%)=2,59
Résidus 280,46 20 14.02
Réponses mesurées 438,81 24
corrigées de la moyenne

D’après le tableau 3.6, on remarque que le test de Fisher est vérifié car le
Fobs est supérieur au Fcritique pour un risque α de 5%.

De même, le test de Student a permis de confirmer que tous les coefficients

du modèle TVR sont significatifs. En effet, les valeurs absolues des coefficients a i
sont supérieurs à t (n-p, α)σi.

3.1.2.3. L’indice d’octane

Les essences obtenues en effectuant le plan de mélange du tableau 2.6 ont

fait l’objet de mesures expérimentales pour déterminer le NOR, les résultats sont
présentés ci-dessous (Tableau 3.7).
 88

Tableau 3.7 : Indices d’octanes des essences obtenues.

Essence NOR

1 94.6
2 94.6
3 95.8
4 95.2
5 93.9
6 95.0
7 94.5
8 95.1
9 95.0
10 96.0
11 95.4
12 95.1
13 94.3
14 94.2
15 94.0
16 96.0
17 96.7
18 97.0
19 98.0
20 95.2
21 96.0
22 94.8
23 97.0
24 95.3
25 95.0

À travers le tableau 3.7, nous constatons que les NOR sont majoritairement
dans le domaine des spécifications attendues. Quelques essences par contre
présentent des NOR légèrement en dessous des valeurs cibles.
 89

3.1.2.3.1. corrélation élaborée

Le modèle de l’indice d’octane est représenté par l’équation suivante :

NOR  y  343, 25 x1  27, 64 x2  452,11x3  499, 70 x4  19213,83x5  411, 63x1 x2

237, 67 x1 x3  1624, 64 x1 x4  24134,39 x1 x5  669, 42 x2 x3  446,90 x2 x4 (3.3)
23147,59 x2 x5  2404, 42 x3 x4  25402, 06 x3 x5  20315, 78 x4 x5

L’équation (3.3) correspondant à la corrélation de l’indice d’octane est un

modèle quadratique avec interactions. Ce modèle présente des interactions du
premier degré entre les différents constituants du mélange.

Figure 3.13 : Effets et interactions dans le modèle du NOR.

 90

Figure 3.14 : Représentation graphique des coefficients du modèle NOR

Dans le cas du modèle quadratique représentant la réponse du NOR, les

interactions de chaque base composant le mélange avec le pentane sont
prédominantes et significatives (Figures 3.13 et 3.14).

Le signe positif de chacun des facteurs (𝑎1 , 𝑎2 , 𝑎3, 𝑎4 , 𝑎15 , 𝑎25 , 𝑎35 , 𝑎45 )
indique que la valeur maximale de ces facteurs entraîne une réponse plus élevée
qu’avec la valeur minimale. Le facteur (𝑎34 ) possède un signe négatif ce qui
indique que la valeur minimale de ce facteur se traduit par une réponse plus
élevée.

On peut visualiser (Figure 3.13) les différents niveaux qui augmentent ou

diminuent la réponse. D’autres parts les coefficients du modèle permettent
d’évaluer l’influence des facteurs sur la réponse. On constate que les coefficients
avec des valeurs élevées sont les facteurs les plus importants.

3.1.2.3.2. Analyse et validation du modèle du NOR

a) Étude des résidus

La figure 3.15, montre la répartition des résidus en fonction des valeurs de

l’indice d’octane NOR prévues par le modèle.
 91

Figure 3.15 : Répartition des résidus en fonction du NOR prévu par le modèle.

La dispersion des résidus ne présente pas de tendance particulière, les

points sont répartis d’une manière aléatoire. La majorité des points se rapprochent
du zéro. Ce qui explique que l’écart entre les valeurs mesurées et les valeurs
obtenues par le modèle n’est pas significatif.

b) Mesure de la qualité de la prédiction- Étude du coefficient de

détermination R2

La figure 3.16, représente les valeurs du NOR calculées à partir du modèle

(3.3) en fonction des valeurs mesurées expérimentalement.
 92

NOR Calculé

NOR Mesuré

Figure 3.16 : Comparaison entre les valeurs calculées par le modèle et les valeurs
mesurées du NOR.

Le coefficient de détermination R2 est de 94,57% (Figure 3.16). Les valeurs

de RMSEP et RMSPD obtenues sont respectivement de 0.62 et 0.64%.

La valeur du coefficient de détermination R2 =94,57% est bonne ce qui

indique qu’il existe une bonne corrélation entre les valeurs mesurées et les valeurs
calculées.

La norme ASTM D2699 donne une reproductibilité de 0,7. De ce fait, la

valeur du RMSEP obtenue est en concordance avec les limites de reproductibilité
données par la norme ASTM.

c) Analyse de variances

L’analyse des variances ANOVA donnée par le tableau 3.8 permet

d’évaluer la qualité du modèle postulé.
 93

Tableau 3.8 : Analyse des variances pour le NOR.

Somme des Carré

Source des Variations ddl Fisher
carrées moyen
Modèle corrigé Fobs = 3.41
16.37 8 2.05
de la moyenne Fcritique (α=5%)=2.59
0.60
Résidus 9.61 16

Réponses mesurées
25.98 24
corrigées de la moyenne

Le test de Fisher montre que la valeur observée (Fobs) est supérieure à la

valeur critique (Fcritique).

Le test de Student qui compare les valeurs absolues des coefficients ai

avec la valeur obtenues par l’expression à t (n-p, α)σi confirme que tous les
coefficients du modèle NOR sont significatifs.

Le processus de validation des modèles montre que la qualité globale de

la régression est satisfaisante pour les trois fonctions de réponse ajustées. En
effet nous avons enregistré une faible dispersion entre les valeurs expérimentales
et celles calculées par les modèles.

Les coefficients de détermination, ainsi que l’analyse de la variance

permettent de valider les modèles élaborés, ce qui signifie que les trois modèles
donnent une bonne estimation des trois propriétés étudiées.

3.1.3. Représentation graphique dans le domaine expérimental

L’exploitation du modèle validé est aussi réalisée graphiquement en

traçant en 3D [62] les courbes d’isoréponses (Figure 3.18a, 3.18b et 3.18c). Pour
ce faire, on choisit, à chaque fois, trois variables à étudier : 𝑥2 , 𝑥3 , et 𝑥4 .

Les niveaux des autres variables étant fixés (par exemple, à leur valeur
moyenne). En ajoutant une quatrième dimension au graphe des courbes
d’isoréponses pour indiquer (les résultats des plans d’expériences) les valeurs de
 94

la réponse, on obtient une surface de réponses (Figures 3.17a, 3.17b, 3.17c)

illustrant l’évolution de la réponse (la densité ou la TVR ou le NOR) en fonction
des niveaux des trois facteurs choisis [63].

3.1.3.1. Surfaces de réponse

L’exploitation de ces courbes d’isoréponses nous permet d’avoir un aperçu

sur la localisation des meilleures réponses à l’intérieur du domaine expérimental.

Sur les figures 3.17a, 3.17b, 3.17c, les composants 𝑥2 (𝐵), 𝑥3 (𝐶), et
𝑥4 (𝐷), correspondant respectivement au platformat, naphta et reformat lourd ont
été sélectionnés pour tracer ces diagrammes en raison de leur présence
prédominante dans les mélanges.
 95

TVR (kPa)
Densité (kg/cm3)

NOR

Figure 3.17 : Surface des réponses des propriétés.

 96

La densité croit avec la concentration du platformat et du reformat lourd

(Figure 3.17.a). La TVR augmente avec la concentration en naphta et diminue
avec l'augmentation de la concentration en reformat lourd (Figure 3.17.b).

La variation de la contribution des bases dans le mélange permet d'obtenir

des valeurs supérieures à 95 telles que définies par les spécifications (Figure
3.17.c). En règle générale, le NOR varie avec la nature chimique des bases
mélangées : paraffiniques (naphta) ou aromatiques (platformat et reformat lourd).

3.1.3.2. Les isoréponses

Le tracé des isoréponses en diagrammes ternaires des propriétés densité,

TVR et NOR illustrés dans les Figures 3.18a, 3.18b et 3.18c, correspondantes
démontrent l’influence de la contribution des bases 𝑥2 (Platformat), 𝑥3 (naphta) et
𝑥4 (reformat lourd) sur les différentes réponses.

La densité croit avec la concentration du platformat et du reformat lourd

(Figure 3.18a). La TVR augmente avec la concentration en naphta et diminue
avec l'augmentation de la concentration en reformat lourd (Figure 3.18b).

La variation de la contribution des bases dans le mélange permet d'obtenir

des valeurs supérieures à 95 telles que définies par les spécifications (Figure
3.18c). En règle générale, le NOR varie avec la nature chimique des bases
mélangées : paraffiniques (naphta) ou aromatiques (platformat et reformat lourd).
 97

𝒙𝟐 : 𝒙𝟐 𝒙𝟐 : 𝒙𝟐

𝒙 𝟑 : 𝒙𝟑 (a) Densité 𝒙𝟒 : 𝒙𝟒 𝒙 𝟑 : 𝒙𝟑 (b) TVR 𝒙𝟒 : 𝒙𝟒

𝒙𝟐 : 𝒙𝟐

𝒙𝟑 : 𝒙 𝟑 (c) NOR
𝒙𝟒 : 𝒙𝟒

Figure 3.18 : Isoréponses des propriétés.

 98

L'analyse des courbes d'isoréponses (Figures 3.17a, 3.17b et 3.17c) révèle

l'existence d'un domaine de compositions relativement grand, dans lequel la
densité, la TVR et le NOR dans l'intervalle des spécifications de l'essence sont
obtenus.
Les zones rouges des diagrammes contiennent les valeurs les plus élevées
des propriétés TVR et NOR. Pour la densité un large spectre contenant les
spécifications recherchées est mis en évidence.

3.1.4. Optimisation de la formulation

L’étape finale consiste à trouver les valeurs des facteurs qui donnent la
réponse optimale [64]. À partir des modèles mathématiques validés et à l’aide du
logiciel Design expert, on réalise graphiquement les rampes (Figure 3.19). Ces
graphiques permettent de rechercher des solutions optimales plus désirables avec
une meilleure précision possible. Cela nous permet d’examiner les résultats plus
nettement. Ces graphiques générées à l’aide du logiciel « Design expert ®
7.0 », nous permettent de mieux voir l’optimum retenu dans les domaines de
variation des bases.

Figure 3.19 : Représentation des concentrations de l’optimum retenu sur de

rampes.
 99

Les composants 𝑥1 (𝐴) , 𝑥2 (𝐵), 𝑥3 (𝐶), 𝑥4 (𝐷), 𝑒𝑡 𝑥5 (𝐸), correspondant

respectivement au toluène, platformat, naphta et reformat lourd et n-pentane.

Une formule optimale (Figure 3.20) a été retenue et testée

expérimentalement avec succès.

Coupe n- Coupe Toluène

Pentane 6%
3% Ethanol
10%
Reformat
lourd
12%
Platformat
44%
Coupe Naphta
25%

Figure 3.20 : Composition de l'essence SP95-E10 retenue.

Les caractéristiques de l’essence optimisée sont regroupées dans le

tableau 3.9.

Tableau 3.9 : Résultats de l'optimisation de la formulation de l'essence.

Essence Essence de
Caractéristiques
Reformulée référence
SP95-E10 (commercialisée)
Densité à 15°C
3 0,7725 0,7780
(kg/cm )

TVR (kPa) 51,1 51,7

NOR 96 95

Aromatiques % 40,7 63,1

 100

La validation expérimentale de l’essence optimisée par rapport au

principales propriétés que sont la densité, la TVR et l’indice d’octane ainsi que la
composition optimale des bases dans le mélange a montré comme indiqué dans
le tableau 3.9, que l’essence obtenu a des propriétés comparables à celles d’une
essence commercialisée dans nos pompes, avec une nette diminution de la
teneur en aromaticité qui est passée de 63,1 à 40,7 %.

3.1.5 Conclusion :

Dans ce travail, nous avons d’abord utilisé comme étape préliminaire le

plan D-Optimal comme plan de mélange. Grace à ce plan, nous avons pu
déterminer les bases les plus influents sur les trois réponses (densité, TVR et
NOR). Parmi les différents bases étudiées, le platformat, la coupe naphta et les
aromatiques lourds apparaissent comme les bases les plus les plus influentes sur
le NOR la TVR et la densité. Ces bases sont ensuite examinées par la
méthodologie des surfaces de réponses. Pour étudier l’effet de chaque base sur
les propriétés du mélange (essence), nous avons modélisé la réponse sous forme
d’un polynôme en fonction de ces paramètres.

D’après l’étude statistique en peut conclure que :

- le modèle de la densité, de la TVR et du NOR obtenus sont

significatifs. Il existe une corrélation satisfaisante entre les valeurs
mesurées et les valeurs calculées par les trois modèles qui sont
respectivement : R2 =95,52%, R2= 88,68 et R2= 94,57 (Tableau
3.10).

- Le RMSEP et le RMSEPD sont tous inférieurs à la reproductibilité

norme de chaque propriété étudiée (Tableau 3.10).

- Les valeurs optimales pour une valeur de 0.7725 de la densité, 51.1

de la TVR et 96 du NOR sont obtenue lorsque les cinq bases
platformat, naphta, reformat lourd, n-pentane et toluène contribuent
respectivement avec une concentration volumique de 44%, 25%,
12%, 3% et 6%.
 101

Tableau 3.10 : Confrontation des modèles aux données expérimentales

Critères de validation Densité TVR NOR

R2 95,52 88,68 94,57

RMSEP 1,7 kg/m3 3,53 kPa 0,62

RMSPD 0,33% 7,66% 0,64%

Reproductibilité norme 2,0 kg/m3 5,2 kPa 0,7

 CONCLUSION GENENRALE

Nous avons présenté simultanément, à travers des expériences et des

corrélations l’utilisation et l’intérêt des plans d’expériences pour la recherche d’un
optimum dans un domaine d’étude. Les plans de mélange ont permis d’élaborer
d’une part des modèles prédictives pour chaque propriété étudiée en l’occurrence
la densité, la TVR, le NOR, et d’autre part une formulation d’une essence
optimisée répondant aux spécifications imposées.

Le problème des essences sans plomb de Skikda à savoir la forte teneur en

aromatiques a été résolu en ajoutant du MTBE à 15%. En effet le total aromatique
dans toute la gamme d’essences reformulée a atteint des valeurs comprises entre
43 et 47% au lieu de 63% initialement.

L’ajout de l’éthanol à 10% dans la formulation des essences a conduit à

une nette amélioration de l’ensemble de leurs propriétés et a permis de diminuer
considérablement la teneur en aromatiques tout en gardant les principales
caractéristiques dans les spécifications imposées.

Il est important de souligner que les propriétés de la formulation d’essences

super sans plomb à base de MTBE ou d’éthanol E10 ont été comparées à celles
d’une essence sans plomb commercialisée. Les résultats ont montré que ces
carburants présentent des caractéristiques similaires en termes de densité, TVR
et NOR.

La TVR reste le paramètre le plus difficile à obtenir en raison de la propriété

de volatilité de l’essence reformulée.

Les modèles élaborés ont permis de prédire les propriétés principales des
essences avec des marges d’erreurs acceptables, en effet, le RMSEP et le
RMSPD sont en accord avec la reproductibilité des normes de mesures.

L’intérêt de ces corrélations réside dans le fait qu’elles, permettent d’accéder aux
propriétés des essences quel que soit leur composition.
 Dans le cadre de cette recherche, nous avons contribué efficacement à
modéliser des phénomènes complexes avec une méthodologie rigoureuse basée
sur les plans d’expérience. Cette façon de faire nous a permis d’optimiser l’étude
corrélative et bien entendu la formulation des essences en obtenant un maximum
d’information avec un minimum d’expériences.

Une devise aussi, qui nous a permis d’avoir de nouvelles essences qui
préservent l’environnement et réduisent les émissions à effet de serre.

Ces nouveaux produits vont s’ajouter à la gamme existante actuellement

sur le marché sans pour autant modifier la conception des moteurs de véhicules
disponibles actuellement.

Une telle problématique est primordiale dans le milieu industriel où

minimiser le nombre d’expériences à réaliser est synonyme de gain de temps et
de productivité. Réaliser des productions de la meilleure qualité possible au coût
le plus bas est de plus une quête universelle pour tous les fabricants.

En perspectives, il est recommandé de faire une étude technico-

économique pour évaluer le prix de revient de ces essences formulées avec les
produits oxygénés.

Aussi, élargir ce travail à d’autres raffineries et d’autres bases.

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 APPENDICE A

LISTE DES SYMBOLES ET ABRÉVIATIONS

A.S.T.M : American Society of Testing Material.

A.P.I : American Petroleum Institute.
CO : Monoxyde de carbone.
COV : Composés Organiques Volatiles.
C.F.R : Cooperative Fuel Research.
d420 : Densité de la substance à 20°C par rapport à l’eau à 4°C.
DIPE : Di IsoPropyl Ether
F.C.C : Fluide Catalytique Cracking.
FOD : Fuel Oil Domestic.
E10 : Essence avec 10% d’éthanol.
ETBE : Ethyl Tetra Butyl Ether.
G.P.L : Gas Petrol Liquefied.
HDT : Hydrotraitement.
IPA : isopropyl alcohol
M : Masse moléculaire.
Mtep : millions de tonnes équivalentes de pétrole.
NOR : Indice d’Octane Recherche.
NOM : Indice d’Octane Moteur.
Pds : Poids.
PI : Point initial de distillation.
PF : Point final de distillation.
PPM : Partie par millions.
T : Température à x% de volume distillé.
TAME : Tert-Amyl methyl ether.

TAEE : Tert-amyl éthyl ether.

TBA : Tert-butyl alcohol.
T.V.R : Tension de Vapeur Reid.
SP95 : Essence Sans Plomb d’indice d’octane égal à 95.
SP95-E10 : Essence Sans Plomb d’indice d’octane de 95 avec 10% d’éthanol.
x1 : Concentration en % volumique de la coupe ‘Toluène‘.
x2 : Concentration en % volumique du platformat
x3 : Concentration en % volumique de Naphta A
x4 : Concentration en % volumique du Reformat lourd.
x5 : Concentration en % volumique de la coupe ‘n-Pentane’.
x6 : Concentration en % volumique de l’éthanol.
x7 : Concentration en % volumique du MTBE.
%vol. : Pourcentage en volume.
 APPENDICE B
MODE OPÉRATOIRE DISTILLATION DES PRODUITS PETROLIERS
(Référence normative de l’essais- ASTM D86)

La température est corrigée par à la pression atmosphérique à l’aide d’un

dispositif de l’appareil (paramètre : correction barométrique)

Équipements de mesure :
 Un ballon de 125 ml.
 un condenseur (Bac dans lequel est montré un tube métallique).
 un support de ballon.
 Une source de chauffage (en fonction du programme de l’essai).
 Une source éprouvette graduée de 100 ml.
 Un thermomètre en Pt, digitale de 0 à 400°C, la précision est ± 0.1 °C.

L’échantillon doit être représentatif et doit être conservé à la température de -4°C

Figure B1 : Appareil de distillation ASTM D86 (ISL).

 APPENDICE C
COURBES DE DISTILLATION ASTM D86 DES MÉLANGES (ESSENCES)

Essence 1 Essence 2

Essence 4
Essence 3
Essence 5 Essence 6

Essence 7 Essence 8
Essence 9 Essence 10

Essence 11 Essence 12
Essence 13 Essence 14

Essence 15 Essence 17
Essence 19 Essence 22

Essence 25
 200 200 200
180 180 180
160 160 160
T empérature (°C)

T empérature (°C)

T empérature (°C)
140 140 140
120 120 120
100 100 100
80 80 80
60 60 60
40 40 40
20 20 20
0 0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
%vol %vol %vol
fig. 19 : Distillation
DistillationAST
ASTMM "essence 13 avec
D 86 essence MT BE"
1 avec MTBE DistillationAST
ASTM D 86 essence
fig. 20 : Distillation M "essence 14 avec2 MT
avec MTBE
BE" DistillationAST
fig.23: Distillation ASTM D 86 essence
M "essence17 avec3MT
avec
BE"MTBE

200
200 200
180
180 180
160 160 160
T empérature (°C)

140
T empérature (°C)

140

T empérature (°C)
140
120 120 120
100 100 100
80 80 80
60 60 60
40 40 40
20 20 20
0 0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
%vol %vol %vol
Distillation
fig. 21: Distillation AST MASTM D 86
"essence 15essence
avec MT4BE"
avec MTBE Distillation
fig. 22 : Distillation ASTASTM D 86 essence
M "essence 5 avec
16 avec MT BE" MTBE Distillation ASTM D 86 essence 6 avec MTBE
fig. 24: Distillation AST M "essence18 avec MT BE"
 APPENDICE D
DONNÉES DE LA RAFFINERIE DE SKIKDA

Composition moyenne
Désignation Production (TM/J) Essence Sans Essence Super Essence Normale
Plomb à 0.15 gr/L à 0.15 gr/L
Butane 1391 3,52% 5,81% 2,50%
Iso-Pentane 251 4,79% 5,26% 5,00%
N-Pentane 190 3,52% 3,88% 3,71%
Toluene 570 7,89% 8,68% 8,31%
Raffinat 0 0,00% 0,00% 0,00%
Aromatique lourd 0 0,00% 0,00% 0,00%
Platformat 2976 43,66% 48,01% 45,94%
Naphta A "U10" 1802 14,08% 5,17% 8,62%
Naphta A "U11" 2036 0,00% 0,00% 0,00%
Naphta B "U10" 3485 0,00% 0,00% 0,00%
Reformat leger 608 0,00% 10,80% 25,92%
Reformat lourd 837 22,54% 12,39% 0,00%
Essence Super sans Plomb 2946
Essence Normale 977
Essence Super Etylée 1500
Total Essences 5422
Source : SONATRACH/ NAFTEC (Raffinerie de Skikda) 2012.