Química Analítica

1- INTRODUÇÃO;
 HIDROLISE
Hidrólise é o processo químico em que ocorre a quebra de uma

molécula por água. Tal processo pode ser observado tanto em compostos
orgânicos como em compostos inorgânicos. A hidrólise salina é a reação entre
um sal e a água, podendo provocar alterações de pH na solução final. O cátion
ou ânion, ou mesmo os dois, de um sal, dissociados na solução aquosa,
reagem com a água dando origem a soluções ácidas, básicas ou neutras,
dependendo da força do ácido e da base dos quais o sal envolvido é
proveniente. Em termos gerais, podemos dizer que na hidrólise salina ocorre o
inverso do processo da reação de neutralização.
A fim de facilitar o aprendizado sobre o fenômeno da hidrólise, se faz

necessário examinar separadamente o comportamento das quatro categorias
dos sais.
 Os derivados de ácidos fortes e bases fortes;

 Os derivados de ácidos fracos e bases fracas;
 Os derivados de ácidos fortes e bases fracas;
 Os derivados de ácidos fracos e bases fortes.
 Sais de ácidos fortes e bases fortes;
Não sofre hidrólise e o pH da solução é 7.

Exemplo:NaCl.
Na+ + Cl- + H+ + OH- ↔ Na+ + OH- + H+ + Cl-
Não há hidrólise porque, sendo o ácido e a base fortes, esse equilíbrio não
permite sua formação e os íons permanecem em solução.
Pode-se dizer que, nesse caso, a solução é neutra (pH = 7 a 25 °C) e não há
constante de hidrólise nem grau de hidrólise.
 Sais de ácidos fracos e bases fracas;

Sofre hidrólise e o pH da solução pode ser superior, igual ou inferior a 7,
dependendo das forças relativas do ácido e da base.
Exemplo: NH4CN-, cianeto de amônio — derivado do ácido cianídrico,

semiforte: HCN, e do hidróxido de amônio, fraco: NH4OH.
NH4 (H3C – COO)-, acetato de amônio — derivado do ácido acético, fraco: H 3C

— COOH, e do hidróxido de amônio, fraco: NH4OH.
NH4F-, fluoreto de amônio — derivado do ácido fluorídrico, semiforte: HF, e do

hidróxido de amônio, fraco: NH4OH.
Classicamente, se considerarmos o acetato de amônio, teríamos:
Na realidade, os dois íons sofrem hidrólise:
“O pH da solução depende das constantes de ionização do ácido fraco e da

base fraca formados na reação.”
Considerando o equilíbrio:
A expressão da constante de equilíbrio pode ser escrita assim:
A concentração da água, [H2O] é praticamente constante. Podemos associá-la

a K´ e definir uma nova constante de equilíbrio, Kh:
K´ . [H2O] = Kh
Kh é denominada constante de hidrólise do íon:
O valor de Kh depende da natureza do íon e da temperatura:
Outros dois equilíbrios ocorrem na solução:
a) ionização do ácido fraco
A constante de ionização do ácido é dada pela expressão:
b) auto-ionização da água
H2O + H2O H3O+ + OH-
O produto iônico da água é dado por:
Kw = [H3O+] . [OH-]
Os três equilíbrios ocorrem ao mesmo tempo, na mesma solução, de tal forma

que o íon OH–, que faz parte da hidrólise, por exemplo, é o mesmo da auto-
ionização da água.
Vamos multiplicar, na expressão do K h, o numerador e o denominador pela

concentração [H3O+]:
Desse modo, a constante de hidrólise para a reação de um ânion com a água é
a relação entre o produto iônico da água e a constante de ionização do ácido
fraco que se forma na reação.
 Sais de ácidos fortes e bases fracas;
sofre hidrólise e o pH da solução é menor que 7. Exemplo: NH4Br.
O equilíbrio que se forma na solução aquosa de brometo de amônio é:
NH4 + Br- + H+ + OH- ↔ NH4OH + H+ + Br-
Forma-se a base e há íons H+ livres na solução. A solução resultante é ácida.

Repare que praticamente nada acontece com Br-. O que ocorreu foi a hidrólise
do cátion:
NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+
A 25 °C, Kw = 10-14, portanto:

Kh = 10-14/Kb
 Sais de ácidos fracos e bases fortes;
Sofre hidrólise e o pH da solução é maior que 7.

Exemplo: Acetato de sódio, Na+(H3C — COO)– — derivado do ácido acético,
fraco: H3C — COOH, e do hidróxido de sódio, forte: NaOH.
Cianeto de potássio, K+CN– — derivado do ácido cianídrico, fraco: HCN, e do
hidróxido de potássio, forte: KOH.
Tomemos como exemplo o acetato de sódio. Sua equação será escrita,
classicamente, assim:
No entanto, atualmente esta equação não é escrita assim. O sal é composto

iônico, e encontra-se dissociado em solução; o hidróxido de sódio (base forte)
também apresenta-se dissociado; o ácido acético (ácido fraco) praticamente
não está dissociado.
Na verdade, o que acontece é o seguinte:
O íon acetato é uma base forte (o ácido acético, ácido conjugado, é fraco),
sendo capaz de receber próton da água.
A água pura tem pH = 7. Se adicionarmos acetato de sódio na água, o meio

ficará alcalino (ph maior que sete), em razão da consequente formação de íons
OH– pela hidrólise dos íons acetato.
 SOLUÇÕES – TAMPÃO (BUFFER)
Solução-tampão é aquela que não sofre variação apreciáveis de pH ao

adicionarmos pequenas quantidades de ácido forte ou base forte.
“As soluções-tampão, em geral, são soluções formadas por ácido fraco e um

sal do mesmo ácido, ou uma base fraca e um sal da mesma base.”
Exemplos:
1) H3C — COOH + H3C — COONa

2) H2CO3 + NaHCO3
3) NH4OH + NH4Cl
Considere uma solução-tampão formada por H 3C — COOH e H3C — COONa.
Se adicionarmos a esta solução uma pequena quantidade de NaOH, tal
solução praticamente desaparece, pois entra em reação com o ácido do
tampão e o pH sofre apenas um pequeno aumento.
NaOH + H3C — COOH → H3C — COONa + H2O
Em geral, uma solução-tampão contém a mistura de um ácido fraco e seu sal

ou uma base fraca e seu sal. A concentração hidrogeniônica pode ser
calculada com base nas considerações sobre o equilíbrio químico que existe
em tais soluções. Considerando-se um tampão feito com um ácido fraco e seu
sal, o equilíbrio de dissociação existe na solução. A constante de equilíbrio
pode ser expressa por:
 DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DO pH.
Em alguns casos, pode ser importante determinar experimentalmente o pH de

uma solução. De acordo com a precisão requerida e o instrumento disponível,
podemos escolher a técnica apropriada.
A. Indicadores e papéis indicadores; Indicadores são substâncias que

mudam de cor na presença de íons H+ e OH- livres em uma solução, e
justamente por esta propriedade são usados para indicar o pH, ou seja, como o
próprio nome já diz, os indicadores indicam se uma solução é ácida ou básica.
O indicador, ácido ou base, não dissociado apresenta uma cor diferente do

produto dissociado. No caso de um indicador ácido (HInd), a dissociação
ocorre de acordo de acordo com o equilíbrio:
HInd H+ + Ind-
A cor do aníon indicador (Ind-) é diferente daquela do ácido indicador. Se a
solução na qual o indicador é adicionado for ácida, isto é, se contiver grande
quantidade de íons hidrogênio, o equilíbrio da equação será desviado para a
esquerda, tornando visível a cor do ácido indicador não dissociado.
Indicador universal é uma mistura de indicadores de pH, normalmente em

solução ou secos em tiras de papel absorvente, que apresentam distintas cores
para cada pH de 1 a 14.
pH 2 4 6 8 10 12
cor Vermelha Laranja Amarela Verde Azul Púrpura
B. Determinação colorimétrica do pH.
Calorimetria é a medição da intensidade de luz transmitida por uma solução,

essa medição é então utilizada para a determinação quantitativa de uma
sustância dissolvida em uma solução. Essa substância deve ser colorida
(absorver luz) ou convertida em um composto colorido. O aumento da
concentração de H + na solução determina recuo na ionização e
predominância da cor da molécula não dissociada HIn; já a diminuição da
concentração de H +, ao contrário, eleva o grau de dissociação, predominando
em solução a cor do ânion Ind-.
C. Determinação potencial do pH.
Potenciometria é um método de análise que usa eletrodos para medir potenciais
elétricos que fornecem informações químicas, como determinação de pH e é
fundamentado na medição da força eletromotriz (f.e.m) de uma célula eletroquímica.
Os elétrodos são conectados aos terminais de um voltímetro eletrônico, a maioria das
vezes denominado, simplesmente medidos de pH. Quando convenentemente
calibrado com uma solução-tampão de pH conhecido, pode-se ler diretamente na
escala do aparelho o pH da solução teste , de tal modo constituídas que o potencial
de um dos componentes do par de eletrodos possa ser tomado como uma
resposta previsível às atividades (ou concentrações) de espécies iônicas
presentes nas soluções em estudo. Nas células galvânicas usadas na análise
potenciométrica , um dos componentes do par de eletrodos funciona como
eletrodo indicador e o outro como eletrodo de referência . O eletrodo indicador
deve ser sensível à espécie iônica interessada e quando em contato com uma
solução contendo esta espécie, ele assume um potencial que depende da
atividade desta espécie em solução. O eletrodo de referência tem potencial
constante e conhecido. Os dois eletrodos estão associados através de uma
ponte salina, resultando numa célula eletroquímica cuja f.e.m pode ser medida.
f.e.m = [ Evd – Ecal]
Ecal é o potencial de elétrodo do elétrodo de calomelano ( é basicamente um

elétrodo de mercúrio, cujo potencial de elétrodo depende, de modo exclusivo
da concentração dos íons mercúrio (I), (Hg22+), na soluçãocom qual tem
contato) o qual é constante. (Ecal é + 0,246 V a 25°).
Sabe-se também que o eletrodo de vidro; usado para a determinação de pH, é

o mais comum eletrodo íon-seletivo, os quais respondem seletivamente a um
determinado tipo de íon.O pH de um meio, também conhecido como potencial
hidrogeniônico é expresso pelo cálculo com antilogaritmo, ou seja, -log[H +] e
utilizado para determinar a concentração de hidrônio no sistema. Sua
determinação é fundamental, pois [H+] está diretamente relacionada com
ocorrência ou não de reação (inclusive o ajuste do pH pode selecionar apenas
determinados reagentes) e a sua cinética.

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Hidrólise é o processo químico em que ocorre a quebra de uma

A fim de facilitar o aprendizado sobre o fenômeno da hidrólise, se faz

 Os derivados de ácidos fortes e bases fortes;

Não sofre hidrólise e o pH da solução é 7.

Na+ + Cl- + H+ + OH- ↔ Na+ + OH- + H+ + Cl-

 Sais de ácidos fracos e bases fracas;

Exemplo: NH4CN-, cianeto de amônio — derivado do ácido cianídrico,

NH4 (H3C – COO)-, acetato de amônio — derivado do ácido acético, fraco: H 3C

NH4F-, fluoreto de amônio — derivado do ácido fluorídrico, semiforte: HF, e do

Classicamente, se considerarmos o acetato de amônio, teríamos:

Na realidade, os dois íons sofrem hidrólise:

“O pH da solução depende das constantes de ionização do ácido fraco e da

A expressão da constante de equilíbrio pode ser escrita assim:

A concentração da água, [H2O] é praticamente constante. Podemos associá-la

O valor de Kh depende da natureza do íon e da temperatura:

Outros dois equilíbrios ocorrem na solução:

a) ionização do ácido fraco

A constante de ionização do ácido é dada pela expressão:

H2O + H2O H3O+ + OH-

O produto iônico da água é dado por:

Os três equilíbrios ocorrem ao mesmo tempo, na mesma solução, de tal forma

Vamos multiplicar, na expressão do K h, o numerador e o denominador pela

 Sais de ácidos fortes e bases fracas;

sofre hidrólise e o pH da solução é menor que 7. Exemplo: NH4Br.

O equilíbrio que se forma na solução aquosa de brometo de amônio é:

NH4 + Br- + H+ + OH- ↔ NH4OH + H+ + Br-

Forma-se a base e há íons H+ livres na solução. A solução resultante é ácida.

NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+

A 25 °C, Kw = 10-14, portanto:

 Sais de ácidos fracos e bases fortes;

Sofre hidrólise e o pH da solução é maior que 7.

No entanto, atualmente esta equação não é escrita assim. O sal é composto

Na verdade, o que acontece é o seguinte:

A água pura tem pH = 7. Se adicionarmos acetato de sódio na água, o meio

 SOLUÇÕES – TAMPÃO (BUFFER)

Solução-tampão é aquela que não sofre variação apreciáveis de pH ao

“As soluções-tampão, em geral, são soluções formadas por ácido fraco e um

1) H3C — COOH + H3C — COONa

NaOH + H3C — COOH → H3C — COONa + H2O

Em geral, uma solução-tampão contém a mistura de um ácido fraco e seu sal

 DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DO pH.

Em alguns casos, pode ser importante determinar experimentalmente o pH de

A. Indicadores e papéis indicadores; Indicadores são substâncias que

O indicador, ácido ou base, não dissociado apresenta uma cor diferente do

Indicador universal é uma mistura de indicadores de pH, normalmente em

B. Determinação colorimétrica do pH.

Calorimetria é a medição da intensidade de luz transmitida por uma solução,

f.e.m = [ Evd – Ecal]

Ecal é o potencial de elétrodo do elétrodo de calomelano ( é basicamente um

Sabe-se também que o eletrodo de vidro; usado para a determinação de pH, é

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